Duvanova E. Paratungstate-anions ion pairs with Mn2+, Co2+ and Cu2+ in low acidity solution and in salts composition

Українська версія

Thesis for the degree of Doctor of Philosophy (PhD)

State registration number

0825U000140

Applicant for

Specialization

  • 102 - Хімія

22-06-2023

Specialized Academic Board

PhD 1503

Vasyl' Stus Donetsk National University

Essay

The dissertation is devoted to the study of the interaction in sodium orthotungstate aqueous solutions acidified to a low acidity value Z = С(H+) / С(WO42–) ≤ 1,60 in the presence of d-metal cations (M2+ = Mn2+, Co2+, Cu2+). The bathochromic shift of vibration bands with charge transfer was fixed by UV spectroscopy method, which indicates the formation of solvate ion associates. A conductometric and pH-potentiometric study of the polyoxometalate anions state in solutions of systems M2+ – WO42– (Z = 1,00) – H+/ OH– – H2O, (M2+= Mn2+, Co2+) and Cu2+ – WO42– (Z = 1,17) – H+/ OH– – H2O at CW = 0,01 mol/L was carried out. The modeling of equilibrium polymerization processes that occur under the action of protons and hydroxyl groups due to changes in the acidity of the solution was carried out using the quasi-Newton method in the CLINP 2.1 program. The results of conductometric titration, UV spectroscopy and modeling have shown that the presence of d-metal cations stabilizes paratungstate B - anions in the form of ion pairs M(OH)b(2–b)+, Нa[W12O40(ОН)2]10– (b = 0-1, a = 0-3; M = Mn, Co, Cu) in these solutions. The logarithms of the concentration constants of ion pair formation (lgKC) were determined, diagrams of their distribution were built, and mutual transitions between them were established for the first time. The logarithms of the thermodynamic constants of ion pair formation (lgK0) were calculated using the Pitzer method, which allowed to calculate Gibbs energies of reactions of ion pair formation from monomeric ions (ΔrG0), standard Gibbs energies of ion pair formation (ΔrG0f, 298,15), Gibbs energies of ion pair formation by reaction between isopolytungstate anions and d-metal cation (ΔG0х). The obtained thermodynamic characteristics of the ion pairs formation could be included in databases of thermodynamic quantities, used as reference data to develop optimal synthesis conditions for paratungstates B and explained by the increased stability of paratungstate B anions in the presence of d-metal cations. It is shown that the use of d-metals cations and acetic acid to create the acidity of the solution stabilizes paratungstate B - anions and explains the formation of paratungstates B of d-metals in a wide pH range. It would be useful for modeling of the mechanisms of not only polymerization reactions with the polyoxometalates formation, but also of reactions involving N-oxyl radicals, in which isopolytungstate anions can be effective catalysts. The study of reaction conditions has made it possible to develop the synthesis procedures of isopolytungstates in a sodium orthotungstate aqueous solution acidified to the exact acidity value Z with the addition of a d-metal cation (Mn2+, Co2+, Cu2+) solution have been developed. The composition of the obtained compounds was determined by the methods of chemical elemental analysis and energy dispersive X-ray analysis. The paratungstate B anions were identified in the composition of all synthesized salts, according to the results of FTIR spectroscopy, both by the position and by the intensity of the absorption maxima. Nine salts were synthesized for the first time (Na4Mn3[W12O40(OH)2]·26H2O, K6Mn2[W12O40(OH)2]·nH2O (n = 17 or 24), Na4Co3[W12O40(OH)2]·30H2O, Na6Cu2[W12O40(ОН)2]·31Н2О, Na2Cu4[W12O40(ОН)2]·22Н2О, Na2Cu3(CuOH)2[W12O40(OH)2]⋅32H2O, Cu5[W12O40(OH)2]·2Cu(OH)2·30H2O, Co5[W12O40(OH)2]·Co(OH)2·19H2O), five of which were structurally characterized. Two crystal structures of potassium-manganese(II) paratungstate B K6Mn2[W12O40(OH)2]·17H2O and K6Mn2[W12O40(OH)2]·24H2O were isolated at acidity Z = 1,00 from a solution of sodium orthotungstate in the presence of manganese(II) and potassium(I) cations. They are different by polyhedra of potassium atoms, with coordination numbers of 8 and 9, and 8, 9 and 10, respectively.

Research papers

Наукові праці, в яких опубліковані основні результати дисертації:

1. Radio, S. V.; Melnik ,N. A.; Ivantsova, E. S.; Baumer, V. N. Crystal structure of double sodium copper(II) paratungstate B: Na2Cu3(CuOH)2[W12O40(OH)2]·32H2O. J. Struct. Chem., 2014, 55 (5), pp 879–886. DOI doi.org/10.1134/S0022476614050126 URL: https://link.springer.com/article/10.1134/S0022476614050126

2. Ivantsova, E. S.; Radio, S. V.; Rozantsev, G. M.; Shved, E. N. Aquapolytungstates of D metals in a solution with acidity Z=1.00. Voprosy Khimii i Khimicheskoi Tekhnologii, 2018, 6, pp 34–41. С. 5-13. DOI: doi.org/10.32434/0321-4095-2018-121-6-34-41 URL: http://vhht.dp.ua/wp-content/uploads/pdf/2018/6/Ivantsova.pdf

3. Duvanova, E. S.; Mariichak, A. Yu.; Baumer, V. N.; Rozantsev, G. M.; Radio, S. V. Crystal structure of double sodium-copper(II) paratungstate B, Na2Cu4[W12O40(OH)2]·22H2O, and mixed copper(II) paratungstate B–hydroxide, Cu5[W12O40(OH)2]·2Cu(OH)2·30H2O. J. Struct. Chem., 2021, 62 (3), рр 404–414. DOI doi.org/10.1134/S0022476621030045 URL: https://link.springer.com/article/10.1134/S0022476621030045

4. Duvanova, E. S.; Popova, A. V.; Rysich, A. V.; Radio, S. V.; Rozantsev, G. M. Mn(II)-containing paratungstate B from aqueous solutions acidified by acetic acid. Voprosy Khimii i Khimicheskoi Tekhnologii, 2021, 2, рр 39–48. DOI: doi.org/10.32434/0321-4095-2021-135-2-39-48 URL: https://udhtu.edu.ua/public/userfiles/file/VHHT/2021/2/Duvanova.pdf

5. Duvanova, E.; Krasnou, I.; Krumme, A.; Mikli, V.; Radio, S.; Rozantsev, G.; Karpichev, Y. Development of functional composite Cu(II)-polyoxometalate/PLA with antimicrobial properties. Molecules, 2022, 27, 2510. DOI doi.org/10.3390/molecules27082510 https://www.mdpi.com/1420-3049/27/8/2510 (здобувачу належить доробок, присвячений розробці нових методик синтезу сполук, визначенню особливостей будови отриманих речовин)

Публікації, які додатково відображають наукові результати дисертації:

6. Пат. України на корисні модель 149900. Спосіб одержання кристалічної солі подвійного натрію-мангану(ІІ) поліоксовольфрамату. Дуванова Е.С., Розанцев Г.М., Радіо С.В. (Україна) Заявка u2021 01627 від 29.03.2021, МПК C01G 41/00, C01G 45/00 (2021.01), дата публікації 15.12.2021, Бюл. № 50. – 5 с. (Володілець: Донецький національний університет імені Василя Стуса, вул. 600-річчя, 21, м. Вінниця, 21021 (UA))

Наукові праці, які засвідчують апробацію матеріалів дисертації:

7. Іванцова, Е. С.; Кравчук, Ю. В.; Поповська, О. Ю.; Циба, І. О.; Радіо, С. В; Розанцев, Г. М. Змішані солі купруму та цинку з паравольфрамат Б – аніоном. Тези доповідей I Міжнародної (ХІ Української) наукової конференції студентів, аспірантів і молодих учених «Хімічні проблеми сьогодення», 27–29 березня 2018 р. Вінниця: ДонНУ імені Василя Стуса, 2018, с 92. https://docs.google.com/viewer?a=v&pid=sites&srcid= ZG9ubnUuZWR1LnVhfGhwc3xneDoyMDkyODNkMzVhOGI3NzJl

8. Іванцова, Е. С.; Кравчук, Ю. В.; Розанцев, Г. М.; Радіо, С. В. Синтез подвійних солей кобальту з паравольфрамат Б – аніоном. Тези доповідей ХІІІ Всеукраїнської конференціі молодих вчених та студентів з актуальних питань хімії, присвяченої 100-річному ювілею Національної академії наук України, 2–4 травня 2018 р. Харків: НТК «Інститут монокристалів» НАН України, 2018, с 49. http://www.isc.kh.ua/uk/activity/conferences/2018-01-30-11-06-21

9. Іванцова, Е. С.; Радіо, С. В.; Розанцев, Г. М.; Швед, О. М. Акваполівольфрамати d-металів в розчині з Z = 1,00. Тези доповідей ХХ Української конференції з неорганічної хімії за участю закордонних учених до 100-річчя заснування Національної академії наук України, 17-20 вересня 2018 р. Дніпро: ДВНЗ «Український державний хіміко-технологічний університет», 2018, с 38. http://inorgchem2018.ionc.kiev.ua/accepted_abstracts2.html

10. Поліщук, О. Р.; Дуванова, Е. С.; Кравчук, Ю. В.; Радіо, С. В.; Розанцев, Г. М. Солі мангану з паравольфрамат Б – аніоном. Тези доповідей II Міжнародної (ХІI Української) наукової конференції студентів, аспірантів і молодих учених «Хімічні проблеми сьогодення», 19–21 березня 2019 р. Вінниця: ДонНУ імені Василя Стуса, 2019, с 59. https://docs.google.com/viewer?a=v&pid=sites&srcid=ZG9ubnUuZWR1LnVhfGhwc3xneDoyZDAxNzRmZGIxYjg0NDEz

11. Дуванова, Е. С.; Поповська, О. Ю.; Радіо, С. В.; Розанцев, Г. М. Взаємодії в системі Zn2+– Ni2+ – WO42– (Z = 1,00) – H+/ OH-– H2O, (CW = 0,01 моль/л), I(NaNO3)=0,1 моль/л. Тези доповідей третьої Всеукраїнської наукової конференції «Актуальні задачі хімії: дослідження та перспективи», 17 квітня 2019 р. Житомир: Житомирський державний університет імені Івана Франка, 2019, с 193. http://eprints.zu.edu.ua/29315/1/konf_h_2019.pdf

12. Дюбанов, В. В.; Дуванова, Е. С.; Поліщук, О. Р.; Попова, А. В.; Радіо, С. В.; Розанцев, Г. М. Поліоксовольфрамати кобальту в підкислених розчинах і твердій фазі. Тези доповідей IІІ Міжнародної (ХІІІ Української) наукової конференції студентів, аспірантів і молодих учених «Хімічні проблеми сьогодення», 25–27 березня 2020 р. Вінниця: ДонНУ імені Василя Стуса, 2020, с 49. https://docs.google.com/viewer?a=v&pid= sites&srcid=ZG9ubnUuZWR1LnVhfGhwc3xneDozMGY0ZDRmOTFhODAzZTdl

13. Дуванова, Е. С.; Савчук, Ю. В.; Поліщук, О. Р.; Рисіч, А. В.; Лучко, М. В.; Печаліна, Є. І.; Радіо, С. В.; Розанцев, Г. М. Взаємодія катіонів мангану з підкисленим до Z=1,00 розчином ортовольфрамату натрію. Тези доповідей XXІ Наукової молодіжної конференції «Проблеми та досягнення сучасної хімії», 7–8 травня 2020 р. Одеса: Фізико-хімічний інститут ім. О.В. Богатського НАН України, 2020, с 18. http://www.pci-conf.info/wp-content/uploads/2020/05/theses_Odessa_2020.pdf

14. Ella Duvanova; Serhii Radio; Georgiy Rozantsev. Interaction of Copper(II) with acidified sodium orthotungstate aqueous solutions. Abstract of the 64rd International conference for students of physics and natural sciences, 16–19 march 2021. Faculty of Physics, Vilnius University, Lithuania, 2021, p 391. http://www.openreadings.eu/wp-content/uploads/2021/03/Abstract_book_2021S.pdf

15. Печаліна, Є. І.; Дуванова, Е. С.; Радіо, С. В.; Розанцев, Г. М. Взаємодія в розчині Cu2+ – WO42– (Z = 1,17) – H+/ OH-– H2O, (CW = 0,01 моль/л). Тези доповідей IV Міжнародної (ХIV Української) наукової конференції студентів, аспірантів і молодих учених «Хімічні проблеми сьогодення», 23–25 березня 2021 р. Вінниця: ДонНУ імені Василя Стуса, 2021, с 65. https://docs.google.com/viewer?a=v&pid=sites&srcid=ZG9ubnUuZWR1LnVhfGhwc3xneDo2YThlNDhmMGQ4OTBlMTM3

16. Ella Duvanova; Denys Bondar; Illia Kransou; Georgy M. Rozantsev; Yevgen Karpichev. Functional antimicrobial surfaces with Cu(II) polyoxotungstates. Abstract of the 15th International Caparica Symposium on Nanoparticles/Nanomaterials and Applications 2022, 24th – 27th January 2022, Caparica, Portugal, p 207.

17. Велічко, М. П.; Дуванова, Е. С.; Радіо, С. В.; Розанцев, Г. М. Ізополівольфрамати купруму(ІІ) в розчині при Z = 1,17; 1,25; 1,33: методи добування та антимікробні властивості. Тези доповідей V Міжнародної (ХV Української) наукової конференції студентів, аспірантів і молодих учених «Хімічні проблеми сьогодення», 22–24 березня 2022 р. Вінниця: ДонНУ імені Василя Стуса, 2022, с 41. https://docs.google.com/viewer?a=v&pid=sites&srcid=ZG9ubnUuZWR1LnVhfGhwc3xneDo1NjQ4NWY5NmM2ZDkzOGY4

18. Ella Duvanova; Illia Krasnou; Ivan Knyzhnyk; Serhii Radio; Yevgen Karpichev. New antimicrobial Cu(II)-polyotungstate/polylactic acid films. Abstract of the Graduate school of functional materials and technologies 2022, 17th – 18th May 2022, Tallinn, Estonia, p 15. https://fmtdk.ut.ee/wp-content/uploads/2022/05/Conference-book-of-abstracts-2022.pdf

Files

Similar theses