Мирончук Д. Б. Оптико-спектральні властивості кристалів Ag3SbS3, легованих рідкісноземельними металами

Дисертаційна робота присвячена встановленню закономірностей формування електронної структури, оптичних та нелінійно-оптичних властивостей багатокомпонентних халькогенідних напівпровідників на основі кристалів Ag3SbS3, легованих рідкісноземельними елементами. Актуальність теми зумовлена зростаючим інтересом до халькогенідних матеріалів як перспективної основи для створення функціональних елементів оптоелектроніки, фотоніки та нелінійної оптики, а також можливістю керування їхніми фізичними властивостями шляхом домішкового легування. У роботі використано комплекс сучасних експериментальних і теоретичних методів дослідження. Зокрема, для встановлення структурних характеристик застосовано рентгеноструктурний аналіз, який дозволив визначити фазовий склад, параметри кристалічної ґратки та симетрію досліджуваних сполук. Морфологічні та елементні дослідження виконано із застосуванням скануючої електронної мікроскопії та нергодисперсійного аналізу, що дало змогу підтвердити однорідність складу та відсутність сторонніх фаз. Оптичні властивості вивчали методом спектроскопії поглинання, а нелінійно-оптичні характеристики – шляхом дослідження генерації другої гармоніки. Теоретичне моделювання електронної структури виконано в рамках першопринципних методів на основі теорії функціоналу густини (DFT), що дозволило встановити природу міжатомної взаємодії та механізми формування енергетичних зон. Встановлено, що кристали Ag3SbS3 характеризуються складною кристалічною структурою з можливістю існування у тригональній та моноклінній модифікаціях. Показано, що зміна структурної симетрії супроводжується перебудовою зонної структури, зміною ширини забороненої зони та перерозподілом електронної густини. Виявлено, що електронна структура визначається гібридизацією s-, p- та d-станів атомів, а також характеризується змішаним іонно-ковалентним типом хімічного зв’язку. Досліджено вплив легування рідкісноземельними елементами (La, Ce, Pr, Ho) на структурні, електронні та оптичні властивості кристалів Ag3SbS3. З’ясовано, що введення домішок має ізоморфний характер і не змінює тип кристалічної структури, однак призводить до локальних деформацій кристалічної ґратки та зміни координаційного оточення атомів. Обґрунтовано механізм входження рідкісноземельних іонів у кристалічну ґратку за схемою гетеровалентного заміщення з утворенням вакансій у катіонній підґратці. На основі квантово-механічних розрахунків встановлено, що легування призводить до формування локалізованих домішкових 4f-рівнів у забороненій зоні. Показано, що ці рівні визначають зміну оптичного поглинання та електронних характеристик матеріалу. Експериментально встановлено ефект систематичного довгохвильового зсуву краю фундаментального поглинання при збільшенні концентрації домішок, що свідчить про звуження ефективної ширини забороненої зони. Особливу увагу приділено дослідженню нелінійно-оптичних властивостей. Встановлено, що кристали Ag3SbS3 завдяки нецентросиметричній структурі проявляють генерацію другої гармоніки, а легування рідкісноземельними елементами призводить до підсилення нелінійно-оптичного відгуку. Показано, що зростання інтенсивності генерації другої гармоніки пов’язане з підвищенням нелінійної поляризовності та появою проміжних домішкових енергетичних станів. Наукова новизна одержаних результатів полягає у встановленні закономірностей впливу рідкісноземельного легування на електронну структуру та оптико-спектральні властивості кристалів Ag3SbS3, зокрема у виявленні механізмів формування локалізованих домішкових станів та їх ролі у процесах оптичного поглинання і нелінійно-оптичного відгуку. Вперше встановлено кореляцію між типом і концентрацією домішки та ефективністю генерації другої гармоніки. Практичне значення отриманих результатів полягає у можливості цілеспрямованого керування оптоелектронними та нелінійно-оптичними властивостями халькогенідних матеріалів шляхом варіювання складу і концентрації рідкісноземельних домішок, що відкриває перспективи їх використання у фотонних та оптоелектронних пристроях. Ключові слова: халькогеніди, кристалічна структура, зонна структура, електронна структура, ширина забороненої зони, локалізовані стани, рівень Фермі, леговані кристали, рідкісноземельні елементи, дефекти кристалічної гратки, оптичні властивості, нелінійно-оптичні властивості, генерація другої гармоніки, моделювання, фазові перетворення, анізотропні тверді тіла.