Fedyshyn O. Derivatives of 1-(5-benzylthiazol-2-yl)azonaphthalen-2-ol and some azolidones in spectrophotometric and polarographic analysis

Українська версія

Thesis for the degree of Doctor of Philosophy (PhD)

State registration number

0823U100613

Thesis Registration Form

0823U100613.pdf

Applicant for

Specialization

  • 102 - Хімія

05-09-2023

Specialized Academic Board

ДФ 35.051.111_ID 1911

Ivan Franko National University of Lviv

Essay

The dissertation is devoted to the study of the chemical-analytical properties of new analytical reagents: 1-[(5-(3-nitrobenzyl)-1,3-thiazol-2-yl)diazenyl ]naphthalen-2-ol (NBnTAN), 1-[(5-(4-methylbenzyl)-1,3-thiazol-2-yl)diazenyl]naphthalen-2-ol (MBnTAN) and 1-[ (5-( 4-Methoxybenzyl)-1,3-thiazol-2-yl)diazenyl]naphthalen-2-ol (MOBnTAN), 4-(N'-(4-imino-2-oxo-thiazolidin-5-ylidene)hydrazino]-benzoic acid (ІТYBA), 5-[2-(4-hydroxyphenyl)hydraziny-lidene]-4-iminothiazolidin-2-one (HPIT) and their interaction with metal ions, followed by the development of new analytical methods and testing on real complex objects. The structure of NBnTAN, MBnTAN, and MOBnTAN was confirmed by 1H and 13C NMR, correlation spectroscopy (COSY), heteronuclear single quantum correlation (HSQC), heteronuclear multiple bond correlation (HMBC), and IR spectroscopy. It was established that the introduction of a nitro substituent significantly affects the placement of protons and carbon atoms in the NMR spectra, as the chemical shift in the spectra is greater compared to other derivatives. The structure of azolidones: ІТYBA and HPIT was confirmed by the 1H NMR method. The main formulas used to calculate the metrological calculations of the developed methods of determination are described. With the help of computer modeling, the spatial structure of the 3-nitro derivative molecule and the composition of the complex compound NBnTAN with Pd(II) ions were calculated. Experimental studies of the structure of the molecule using the methods of NMR and IR spectroscopy have been theoretically confirmed. The influence of the nitro group on the electron density of the molecule in contrast to BnTAN was investigated. The reaction centers of BnTAN derivatives, which participate in the reaction of complex formation with metal ions, and the spatial structure of the complex compound were determined. The appearance of the spectrum of the complex compound NBnTAN with Pd(II) ions was explained with the help of computer simulation. A study of the fluorescent properties of BnTAN derivatives showed that the latter have a weak glow at 310 nm and a more intense band at 350 nm is present when the substance is excited at a wavelength of 275 nm. This glow is characteristic of 3-nitro and 4-methoxy derivatives. The 4-methyl derivative has only one weak emission band at 350 nm when excited by radiation with λ = 320 nm. Fluorescence spectra change with changes in the acidity of the medium. It was established that for almost all studied media, the effective molar light absorption coefficient for the 3-nitro derivative BnTAN is lower compared to MBnTAN and MOBnTAN. It was established that the nature of the substituent for BnTAN derivatives practically does not affect the position of the maximum in the light absorption spectrum of reagents in ethanol and water-ethanol solutions. For the first time, it was investigated that the effective value of the molar coefficient of the reagent significantly depends on the amount of solvent and the introduced group, for example, for 4-methyl and 4-methoxy derivatives, the effective value of the molar coefficient of light absorption is 1.33×104 l×mol-1×cm-1, and for the 3-nitro derivative, its value is 8.30×103 l×mol-1×cm-1. Conditional acidity constants of MBnTAN, MOBnTAN and NBnTAN (pKa1 = 0; 0.37 and 0.39; pKa2 = 8.8, 8.7, and 8.7, respectively) The values of the acidity constants indicate the possibility of formation of complex compounds in a wide range of medium acidity The spectrophotometric method confirmed the interaction of azolidones with platinum metal ions, in particular ІТYBA with Pd(II) ions and HPIT with Ir(IV) ions. A complex compound in these systems is formed at a ratio of metal: azolidone = 1:1 components. The formation of complex compounds of BnTAN derivatives with Cu(II), Co(II), Fe(II), Cd(II), Zn(II), Ni(II) and Pd(II) ions was proven spectrophotometrically. It was established that the nature of the substituent does not affect the ratio of components in the complex compound and in all cases it is 1:2 (metal: reactant). Hydrogen ions participate in the process of reduction of reagents, and the nature of the process of reduction is irreversible. The character of the current of the reduction process at the mercury electrode is adsorptive. It was established that the presence of Co(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II), Fe(II), and Cd(II) ions in solutions of BnTAN derivatives leads to a decrease in the peak of the reagent with an increase in the concentration of metal ions and/ or by the appearance of an additional reduction peak, cathodically shifted relative to the reactant peak. This confirms complex formation in the studied systems.

Read more

Research papers

1. Tymoshuk O.S., Fedyshyn O.S., Oleksiv L.V., Rydchuk P.V., Patsai I.O. A new method of control over the content of palladium in intermetallic alloys. Materials Science. 2019. Vol. 55. No. 3. P. 455-459. (Scopus, Q3) https://doi.org/10.1007/s11003-019-00325-9

2. Tymoshuk O., Oleksiv L., Fedyshyn O., Rydchuk P., Matiychuk V., Chaban, T. A New Reagent for Spectrophotometric Determination of Ir (IV): 5-[2-(4-Hydroxyphenyl) hydrazineylidene]-4-iminothiazolidin-2-one (HPIT). Acta Chimica Slovenica. 2020. Vol. 67. No. 3. P. 970-976. (Scopus, Q3) http://dx.doi.org/10.17344/acsi.2020.6046

3. Tymoshuk O.S., Fedyshyn O.S., Oleksiv L.V., Rydchuk P.V., Matiychuk V.S. Spectrophotometric determination of palladium (II) Ions using a new reagent: 4-(N’-(4-imino-2-oxo-thiazolidine-5-ylidene)-hydrazino)-benzoic acid (p-ITYBA). Journal of Chemistry. 2020. Vol. 2020, Article ID 8141853. (Scopus, Q2) https://doi.org/10.1155/2020/8141853

4. Tymoshuk S.V., Fedyshyn O.S., Kobryn L.O., Patsay I.O., Oleksiv L.V., Tymoshuk O.S. Voltammetric determination of vitamin B12 using some azo dyes. Journal of Chemistry and Technologies. 2021. Vol. 29. No. 2. 179-191. (Scopus, Q4). https://doi.org/10.15421/jchemtech.v29i2.207847

5. Fedyshyn O., Bazeľ Y., Fizer M., Sidey V., Imrich J., Vilkova M., Barabash O., Ostapiuk Y., Tymoshuk, O. Spectroscopic and computational study of a new thiazolylazonaphthol dye 1-[(5-(3-nitrobenzyl)-1, 3-thiazol-2-yl) diazenyl] naphthalen-2-ol. Journal of Molecular Liquids. 2020. Vol. 304. 112713. (Scopus, Q1) https://doi.org/10.1016/j.molliq.2020.112713

6. Bazeľ Y., Sidey V., Fizer M., Fedyshyn O., Vojtekova V., Reiffová K., Tymoshuk O. Palladium determination with a new dye PNBTAN: Structural, UV-VIS, and DFT study. Journal of Molecular Structure. 2021. Vol. 1246, P. 131150. (Scopus, Q2) https://doi.org/10.1016/j.molstruc.2021.131150

7. Федишин O., Ридчук П., Пацай I., Тимошук O. Спектрофотометричне визначення іонів кадмію (ІІ) з новим тіазолілазо реагентом. Вісник Львівського університету. Серія хімічна. 2022. Вип. 63. Ч. 1. C. 207-216. https:/doi.org/10.30970/vch.6301.207

8. Федишин O., Олексів Л., Тимошук С., Тимошук O. Вольтамперометричне визначення Nі(ІІ) з використанням 1-[(5-(3-нітробензил)-1,3-тіазол-2-іл) діазеніл] нафтален-2-олу. Вісник Львівського університету. Серія хімічна, Vol. 1. No. 63. P. 170-180. https:/doi.org/10.30970/vch.6301.170

9. Федишин О, Тупис А., Тимошук О. Екстракційно-фотометричне та екстракційно-вольтамперометричне дослідження взаємодії Pd(II) з 1-(5-бензилтіазол-2-іл)азонафтален-2-олом. ХVI наукова конференція «Львівські хімічні читання – 2017» - ЛНУ імені Івана Франка. Львів 28-31 травня 2017. С. У42.

10. Федишин О., Тимошук О. Вольтамперометрія 3-нітро-1-(5-бензилтіазол-2-іл)азонафтален-2-олу Синтез і аналіз біологічно активних речовин і лікарських субстанцій: тези доповідей Всеукр. наук.-практ. конф. з міжнар. участю, присвяченої 80-річчю з дня народження доктора фармацевтичних наук, професора О.М. Гайдукевича (12-13 квітня 2018 р.). – Х.: НФаУ, 2018. – С. 219.

11. Федишин О., Тимошук О. Полярографічне та спектрофотометричне визначення 4-[2-(3-метил-5-оксо-1-феніл-1,5-дигідро-4Н-піразол-4-іліден)-гідразино]-бензенсульфонату натрію. Всеукр. наук. конф. «Актуальні задачі хімії: дослідження та перспективи» (16 травня 2018 року). Матеріали конф. – Житомир: Вид-во ЖДУ ім. І. Франка, 2018. – С. 54-55.

12. Федишин О., Тимошук О. Спектрофотометричне дослідження взаємодії 3-нітро-1-(5-бензилтіазол-2-іл)азонафтален-2-олу з іонами Cu(II) Всеукр. наук. конф. «Актуальні задачі хімії: дослідження та перспективи» (16 травня 2018 року). Матеріали конф. – Житомир: Вид-во ЖДУ ім. І. Франка, 2018. – С. 25.

13. Fedyshyn O., Tymoshuk O., Bazel Y. Organic Solvent’s Influence on Adsorption Spectra of Complex Compound Pd(II) with 3-Nitro-(1(5-Benthiltiazol-2-il)Azo-Naphtalen-2-ol. New trends in chemistry, Faculty of Science of P.J. Šafárik University in Košice. November 9, 2018, p. 20.

14. Fedyshyn O., Tymoshuk O., Bazel Y. A simple non-extractive method for the spectrophotometric sequential injection determination of copper(II) with novel thiazolylazo dyes New trends in chemistry, Faculty of Science of P.J. Šafárik University in Košice. November 8, 2019, p. 25.

15. Федишин О., Тимошук О., Базель Я. Вивчення аналітичних властивостей1-[5-(3-нітробензил)-1,3-тіазол-2-іл]азонафтален-2-олу. Аналітична хімія - методи та інструменти – Ужгородський національний університет. Ужгород, 15-17 травня 2019. С. 19.

16. Федишин О., Тимошук О., Базель Я. Дослідження хіміко-аналітичних властивостей похідних 1-(5-бензилтіазол-2-іл)азонафтален-2-олу. Зб. наук. праць : ХVIII наук. конф. “Львівські хімічні читання – 2021” (31 травня – 2 червня 2021).- Львів 2021. – С. У 11.

17. Гавронська М.О., Уколова М.В., Білогубка В.М., Кулинич А.І., Федишин О.С. 1-[5-(3-нітробензил)-1,3-тіазол-2-іл]азонафтален]-2-ол – новий фотометричний реагент для визначення Pd(ІІ). Хімічні проблеми сьогодення (ХПС-2021): зб. тез доп. IV Міжнар. (ХIV Української) наукової конференції студентів, аспірантів і молодих учених (23–25 березня 2021 р.). – м. Вінниця / Донецький національний університет імені Василя Стуса. – С. 12.

18. Федишин О., Тимошук О., Базель Я. Люмінесцентні властивості похідних 1-(5-бензилтіазол-2-іл)азонафтален-2-олу та їхніх комплексів з перехідними металами. Зб. тез доп. ХХIІ міжнародної конференції студентів, аспірантів та молодих учених «Сучасні проблеми хімії» (19-21 травня 2021).- Київ 2021. – С. 17.

19. Патент України на корисну модель № 142649. МПК G01N 21/17 (2006) G01N 21/25 (2006) G01N 21/27 (2006) G01N 21/35 (2006) G01J 3/00 (2006) G01J 3/28 (2006) G01J 3/42 (2006) G01J 3/46 (2006). Спосіб екстракційно-фотометричного визначення іонів паладію(ІІ) / О.С. Федишин, О.С. Тимошук, П.В. Ридчук – № u201910676 – заявл. 28.10.2019; опубл. 25.06.2020, Бюл. № 12. Заявник і власник – Львівський національний університет імені Івана Франка.

Read more

Files

autoreferat-ann_Fedyshyn.pdf

editrequest-rishennia_Fedyshyn.pdf

evolution-nakaz_dyplom.pdf

evolution-okd_Fedyshyn.pdf

Дисертація_Федишин_станд.pdf

Similar theses

0824U001302

Yevhenii M. Novodvorskyi

Synthesis of condensed 1,2,4-triazine derivatives and their modification

0824U001236

Roman V. Dankevych

Systems Gd–{Si,Ge}–{Sn,Sb}: phase equilibria and crystal structures of the compounds.

0824U001183

Diana Z. Kut

Electrophilic heterocyclization of S(N)-alkenyl(alkynyl) derivatives of 2-thioquinazoline-4-ones.

0824U001059

Volodymyr V. Doroshchuk

Silicon sensor structures with photoelectric and nonlinearoptical response.

0824U000913

Ihor V. Krasylov

Synthesis and properties of linear (spiro)pyranocoumarins