Редько А. М. Фізико-хімічні характеристики N-ацилоксипіридинієвих солей та їх каталітичні властивості в інверсійному трансфазному каталізі

Досліджено 77 реакцій утворення N-бензоїлокси- і N-ацетилоксипіридинієвих солей та реакцій переносу ряду ацильних груп між N-оксидами піридинів. Визначені термодинамічні характеристики реакцій і перехідного стану, отримані кількісні закономірності, що пов'язують кінетичні та рівноважні параметри. Реакції проходять одностадійно по SN2 механізму з малим ступенем розриву зв'язків у перехідному стані. Отримано константи рівноваги 28 реакцій переносу п'яти ацильних груп з N-ацилоксипіридинієвих солей на піридин-N-оксиди в ацетонітрилі. Константи рівноваги не залежать від природи переносимої групи. Визначено константи швидкості 19 реакцій переносу бензоїльної групи з N-бензоїлоксипіридинієвих солей на піридин-N- оксиди й 4-диметиламінопіридин в ацетонітрилі. Реакції протікають по вимушеному концертному SN2 механізму, через ранній асоціативний перехідний стан. Досліджено бензоїлювання 4-нітробензоат йону бензоїлхлоридом при каталізі піридин-N-оксидами у двофазній системі вода-дихлорметан. Встановлено, що ефективність каталізу падає для солей, що містять погані відхідні групи (високо основні N-оксиди). Розроблено кінетичну схему та запропоновано механізм реакції каталітичного бензоїлювання карбоксилатів в умовах інверсійного трансфазного каталізу.