Матвієнко Я. В. Кінетика, субстратна селективність і механізми окислення алканів пероксиазотистою кислотою

Дисертація присвячена вивченню кінетики, селективності й КІЕ взаємодії вуглеводнів з пероксиазотистою кислотою (HOONO) у водних розчинах і газовій фазі з метою встановлення механізмів цих реакцій. Встановлено разючу подібність субстратних селективностей у широкому ряді алканів, КІЕ та їхніх температурних залежностей для реакцій вуглеводнів з кислотою HOONO і ОН-радикалами як у водному розчині, так і газі. Вперше виявлено аномалію КІЕ: у реакціях циклогексану і циклогексану-d12 з пероксиазотистою кислотою і гідроксильними радикалами у воді значення kН/kD зростають зі збільшенням температури. Знайдені також низькі значення відносних констант швидкості для реакцій циклогексану і циклопетану у воді і їх зворотна температурна залежність у порівнянні з газофазними реакціями. Ці аномалії пояснені моделлю ефекту клітки розчинника на стадії зустрічі реактантів.Отримані в роботі дані дозволяють зробити однозначний висновок, що активними частинками в реакціях RH + HOONO в обох фазах є радикали ОН, що утворюються при гомолизі зв'язку HO-ONO.