Литвин Н. С. Механохімія складних оксидних ситем на основі сполук молібдену та ванадію

Дисертацію присвячено дослідженню особливостей механохімічної обробки складних оксидних систем на основі молібдену та ванадію та індивідуальних сполук, які входять до їх складу. З'ясовано вплив умов активації оксидів MoO3, V2O5 та солей (NH4)2Mo2O7, NH4VO3 і складних систем на їхній основі на фізико-хімічні властивості. Встановлено утворення фази сідвіліту (МоО3(Н2О)2) та сполуки типу V2O5·0,1H2O при механохімічній обробці відповідних оксидів у воді. Активація МоО3 в повітрі веде до швидкого переходу орторомбічної модифікації оксиду в моноклінну, тоді як для V2O5 спостерігається хаотичне руйнування кристалів, при цьому для обох оксидів встановлено їх часткове відновлення. Механохімічна обробка в етанолі веде до анізотропної деформації кристалу V2O5 паралельно площині (010) та переходу орторомбічної модифікації MoO3 в моноклінну при значних енергетичних навантаженнях, що пов'язано з дисипацією тепла від точок локального розігріву диспергатором. Показано специфічну активацію етанолу (структурну чутливість реакції його окиснення) на механоактивованому MoO3, в результаті чого моноклінна структура оксиду веде процес до селективного утворення ацетальдегіду, а сідвіліт - до високої селективності за етиленом. Вперше встановлено, що механохімічна обробка (NH4)2Mo2O7 у воді веде до утворення (NH4)6Mo7O24·4H2O та частково відновленого оксиду - фази Магнелі ?-Мо4О11. При обробці на повітрі та в етанолі відмічено збільшення дефектності структури (NH4)2Mo2O7 та початок формування МоО3. Механохімічна обробка NH4VO3 в етанолі та повітрі також веде до збільшення дефектності структури, а активація у воді зумовлює початок формування оксиду ванадію. Показано, що механохімічна обробка композиції V2O5/МоО3 в повітрі веде до утворення сполуки MoV2O8. Обробка в середовищі етанолу супроводжується анізотропною деформацію V2O5 та його нанесенням на МоО3. При обробці у воді відбувається хаотичне руйнування кристалів обох оксидів. Встановлено, що найбільшу каталітичну активність в селективному окисненні н-бутану та бензолу мають зразки, які містять фазу MoV2O8; для інших зразків активність зростає зі зменшенням розміру кристалів V2O5, а селективність залежить від експозиції ванадильної площини (010). Вперше встановлено, що при обробці сумішей оксиду з однією з амонійних солей (V2O5/(NH4)2Mo2O7 або MoO3/NH4VO3) відбувається часткове відновлення молібдену з утворенням субоксидів молібдену та формуванням гексаванадату амонію за рахунок розкладу метаванадату амонію або реакції між аміаком та гідратами ванадію.