Ткач В. В. Критичні явища при електрохімічному синтезі провідних полімерів.

Дисертаційна робота присвячена теоретичному дослідженню критичних явищ у процесах електрохімічного синтезу, переокиснення та модифікації провідних полімерів - аналізу відповідних математичних моделей з допомогою лінійної теорії стійкості та біфуркаційного аналізу. Спираючись на результати аналізу моделей процесів електрополімеризації в різних режимах, показано, що при електрополімеризації в нейтральному середовищі на інертному аноді стійкості стаціонарних станів сприяє дія одного із наступних факторів: превалювання десорбції над адсорбцією, зростання питомої швидкості останньої. Осциляторна поведінка в таких системах спричинена дією поверхневого та електрохімічного факторів. Для випадку електрополімеризації ацидофобного мономеру у сильнокислому середовищі третім фактором осциляторної поведінки є автокаталітичне утворення протонів. Для гальваностатичної електрополімеризації та за сталої різниці потенціалів осциляторна нестійкість можлива через дію поверхневого (притягання адсорбованих частинок) та електрохімічного (вплив електрополімеризації на ПЕШ) факторів на стадії ініціювання. У режимі сталої різниці потенціалів ще одним фактором, відповідальним за осциляторну поведінку, може бути пасивація поверхні утвореним полімером. Показано, що для випадку потенціостатичного переокиснення монотонна нестійкість неможлива. Утворення лише стійкого стаціонарного стану або перехід до осциляторної поведінки, спричинено тільки і виключно автокаталітичним утворенням протонів. Стійкість стаціонарних станів для гальваностатичного переокиснення підтримується зростанням швидкості реакції переокисненого провідного полімеру із протоном та зменшенням швидкості реакції переокиснення. Рівність їхніх впливів на стійкість стаціонарних станів призводить, за певних умов, до появи монотонної нестійкості. За умов "політіофенового парадоксу" стійкість стаціонарних станів визначається стабільністю полімеру, а також рН середовища. Осциляторна поведінка в таких системах пояснюється поверхневим, електрохімічним та автокаталітичним факторами. Виявлено, що в системах із застосуванням сенсорів на основі п'ятичленних гетероциклічних сполук можливі часові дисипативні структури, існування яких підтримується надходженням аналіту та електрохімічною реакцією (передачею електронів до трансдуктора). Осциляторна поведінка спричинена впливом на ПЕШ електрохімічної реакції, автокаталітичними процесами (якщо такі спостерігаються) та утворенням пасивного полімеру (для режиму сталої різниці потенціалів).Пониження рН негативно впливає на точність сенсорів, оскільки зменшує стійкість відповідного стаціонарного стану.