Пальваль І. М. Іонна асоціація пікратів з катіонами різної природи в розчинниках з низькою та середньою діелектричною проникністю

Робота присвячена пошуку адекватних моделей опису іонних рівноваг за даними кондуктометрії в розчинах електролітів в апротонних середовищах із низькою та середньою діелектричною проникністю. Для вивчення обрано солі пікринової кислоти: пікрати тетра-н-бутиламонію, тетраетиламонію, цетилтриметиламонію, N-цетилпіридинія та калію. Як розчинники використано переважно суміші ацетону з н-бутилацетатом та н-гексаном. На прикладі пікрату тетра-н-бутиламонію в системах ацетон-н-бутилацетат та ацетон-н-гексан в інтервалі від 20,56 до 4,99 та концентрацій від 0,3 10-4 до 7,8 10-2 М реалізована модель опису іонних рівноваг в розчинниках з ? 7 із урахуванням утворення іонних трійників. У моделі для обробки даних кондуктометрії поєднано підхід Ходжо з рівнянням Лі-Уітона. Фореограми пікратів вивчених іонів при = 8,8 - 9,1 описуються майже однаково успішно як із урахуванням іонних трійників, так й без них. Доведено зниження добутку Вальдена при варіюванні складу змішаного розчинника при < 7. Запропоновано засіб додаткової перевірки правильності значення константи асоціації при спільному розрахунку з іншими параметрами (гранична молярна електропровідність, константи утворення трійників та квадруполів) при низьких значеннях . Засіб полягає в екстраполяції в межах бінарної системи розчинників залежності , лінійної в області домінування даної рівноваги, до низьких значеннь . За допомогою методу спектрофотометрії в бінарних розчинниках із = 9,07 та 12,54 одержано константи асоціації іона пікрату з іонами K+ та н-Bu4N+, які співпадають зі значеннями, знайденими кондуктометричним методом. Зсув змуги поглинання іона пікрату при асоціації з катіонами металів складає 20 та більш нанометрів, з'являється другий максимум, характерний для іонних асоціатів. За впливом неорганічних солей на зсув смуги поглинання іон пікрату катіони металів розташовуються в наступний ряд: Th4+ > La3+ > Mg2+ > Li+ > Na+ > Pb2+