Літвінов Ю. Є. Каталітична активність N-гідроксифталіміду в реакціях окиснення алкіларенів

Метою дисертаційної роботи є з'ясування деталей механізму каталітичної дії N-гідроксифталіміду в радикально-ланцюгових процесах окиснення алкіларенів, впливу структури субстрата та інших факторів на ефективність каталізу. Досліджено вплив середовища на процес окиснення і встановлено, що окиснення протікає із високими швидкостями в апротонному нейтральному середовищі (ацетонітрил) і в середовищі кислот (оцтова кислота). В основному середовищі (піридин) або в середовищі ацетонітрилу із домішкою лугу відбувається витрачання каталізатора N-гідроксифталіміду через спонтанний розпад або лужний гідроліз. Методами газоволюмометричного аналізу, потенціометричного титрування, ТШХ було досліджено реакції окиснення аценафтену і тетраліну молекулярним киснем у присутності системи азобісізобутіронітрил / N-гідроксифталімід і встановлено, що в присутності N-гідроксифталіміду основними продуктами є відповідні гідропероксиди, а використання N-гідроксифталіміду, як каталізатора, дозволяє проводити окиснення в м'яких умовах (1 атм, < 100 °С) з високими конверсією (> 50 %) і селективністю (> 90 %) при високій швидкості в порівнянні з існуючими каталітичними системами. Досліджено стадію взаємодії фталімід-N-оксильного радикала, що утворюється з молекули N-гідроксифталіміду in situ, з молекулою субстрата. Встановлено, що реакційна здатність органічних сполук відносно фталімід-N-оксильного радикала залежить як від термодинамічного фактора (енергія дисоціації зв'язку С-Н в молекулі субстрата), так і від ентропійного фактора (здатність реакційної групи в молекулі субстрата до вільного обертання). Коли реакційноздатний С-Н-зв'язок входить жорстко до циклу молекули, то він втрачає обертальний ступінь свободи і не дає відповідного внеску до загальної ентропії активації. Відсутність внутрішнього обертання призводить до зниження ентропії субстратів, що обумовлює їх більшу реакційну здатність внаслідок збільшення ентропії активації реакції.