Бондарчук С. В. Спін-залежна реакційна здатність арильних катіонів

Дисертаційна робота присвячена дослідженню електронної будови та параметрів реакційної здатності арильних катіонів у контексті її кількісного описання зокрема у реакціях з пі-нуклеофілами, внутрішньомолекулярної циклізації деяких орто-похідних та рекомбінації. У роботі показано, що електрофільність синглетних іонів Ar+ є значно вищою у порівнянні з триплетними катіонами. На основі порівняння індексів електрофільності реагентів та продуктів, а також ентальпій реакцій циклізації деяких орто-заміщених катіонів Ar+ у синглетному стані розкрито термохімічний зміст принципу максимальної жорсткості та мінімальної електрофільності, що визначають найбільш енергетично вигідний напрямок реакції. Особливу увагу у роботі було приділено механізму реакцій арильних катіонів з пі-нуклеофілами і знайдено, що енергія синглет-триплетного розщеплення останніх корелює із бар’єром активації. Існування даної кореляції стає зрозумілим при об’єднанні рівняння Майра-Патца та основного рівняння теорії перехідного стану. Цей факт розкриває багатоконфігураційну природу перехідного стану реакцій AE пі-нуклеофілів. У роботі показано, що при взаємодії з парамагнітними каталізаторами, зокрема атомом Купруму, енергія синглет-триплетного розщеплення етилену зменшується до 0.47 еВ. Це можливо за рахунок механізму обмінного змішування в рамках моделі Дьюара-Чата-Дункансона на відстанях, що не перевищують 3 ангстреми між частинками, що взаємодіють. Особлива увага була приділена структурі, спектрам та індексам реакційної здатності дикатіонів, що утворюються при рекомбінації триплетних катіонів Ar+. Розкрито вплив аніонів на їх УФ-спектри, запропоновано шляхи подальших хімічних перетворень дикатіонів у нейтральних та слабколужних розчинах, а також знайдено ряд потенційних дескрипторів «структура-активність» канцерогенної дії бензидину.