Аніщенко В. М. Інверсійний трансфазний каталіз реакції фосфорилхлоридів з фенолами та структура реагентів

Методом інверсійного трансфазного каталізу (ІТК) проведена реакція між пара-заміщеними фенолами і хлордіфенілфосфатом в двофазній системі вода/ дихлорметан. Для підтвердження перебігу каталітичного процесу через іонний інтермедіат були синтезовані хлорид, перхлорат і тетрафенілборат N-(дифеноксифосфорилокси)-4-диметиламінопіридинію. Методами ІЧ і ЯМР спектроскопій підтверджена структура синтезованих солей. На підставі зібраних експериментальних даних, запропонована розширена схема процесу, що враховує утворення тетрафенілпірофосфату. Використовуючи залежність, виведену з запропонованої схеми, були розраховані значення констант швидкостей взаємодії хлордіфенілфосфату з піридин-N-оксидами при різних температурах. Встановлено, що проведення процесу фосфорилювання при 5 С з використанням диметиламінопіридин-N-оксиду дозволило досягти практично кількісного виходу цільового продукту. Згідно з результатами моделювання реакції взаємодії хлордіфенілфосфату та піридин-N-оксидів структура перехідного стану відповідає геометрії тригональной біпіраміди, а вільна енергія активації Гіббса істотно залежить від конформації хлордіфенілфосфата. Використовуючи метод ІТК і знайдені оптимальні реакційні умови, синтезували ряд арилдифенілфосфатів. Будову синтезованих сполук підтвердили методами ІЧ і ЯМР спектроскопій. Шляхом аналізу розрахованих ІЧ і ЯМР спектрів встановлено вплив просторового розташування замісників на частоти окремих коливань і екранування ядра 31Р.