Дорошенко І. Ю. Нанорозмірні кластери у воднево-зв'язаних молекулярних рідинах

Досліджена проблема формування молекулярних асоціатів в рідинах з міжмолекулярним водневим зв'язком методами коливальної спектроскопії і квантово-хімічного моделювання. Досліджено спектроскопічні прояви процесів кластеризації в гомологічному ряді моногідроксильних спиртів від метанолу до деканолу, а також у третинному спирті трет-бутанолі. Шляхом ізоляції окремих молекул і невеликих кластерів спиртів у низькотемпературних матрицях і реєстрації коливальних спектрів при поступовому підвищенні температури матриці побудовано експериментальну модель структурних перетворень, які відбуваються в спиртах при фазовому переході від газу до рідини. З використанням результатів проведених в наближенні B3LYP/6-31G (d, p) квантово-хімічних розрахунків визначено кластерний склад досліджуваних зразків при різних температурах і показано, що перебудова кластерної структури в спиртах відбувається поступово від низькомолекулярних до високомолекулярних асоціатів. Проведено аналіз ширин зареєстрованих смуг ІЧ поглинання і показано, що розширення спектральних смуг при підвищенні температури пов'язане зі збільшенням розмірів кластерів у зразку, зростанням їхнього конформаційного різноманіття, а також з обмеженим часом життя воднево-зв'язаних кластерів. Визначено вплив матеріалу ізолюючої матриці на особливості процесів асоціації молекул ізольованої речовини. Розраховано термодинамічні параметри різних кластерів спиртів і показано, що ентропійні ефекти призводять до позитивних значень зміни величини енергії Гіббса при формуванні як циклічних, так і ланцюжкових структур. Показано, що в спиртах з довшими алкільними ланцюжками стеричне відштовхування починає відігравати значну роль і конкурує з водневим зв'язком, внаслідок чого зростає відносна кількість ланцюжкових структур і мономерів.