Салдан І. В. Механізм реакцій розкладу нанокомпозитів на основі борогідридів магнію та літію

Дисертаційна робота присвячена вивченню механізмів реакцій розкладу-ресинтезу борогідридів Магнію та Літію та композитів на їхній основі. Вперше проведено інфільтрацію Магній борогідриду з його розчину та протестовано інфільтровані зразки щодо особливостей їх термічного розкладу. Для γ-Mg(BH4)2 інфільтрованого у мезопористий кремнезем було показано можливість оборотності реакції розкладу при Т ≈673 К зі значенням водень-сорбційної ємності ≥3 мас.% Н2, що у перерахунку на чистий γ-Mg(BH4)2 становить >9 мас.% Н2. Термічний розклад α-Mg(BH4)2 інфільтрованого у мезопористий анатаз відбувався в температурному інтервалі 300–600 К. Аналіз залишкових газів підтвердив виділення чистого газоподібного водню тільки при Т<500 К, а при Т>500 К – суміш газів (Н2, В2Н6 та СО). Присутність на поверхні мезопористого анатасу наночастинок нікелю впливала на кінетику реакції розкладу, до того ж на окремі стадії процесу. За допомогою X-променевої абсорбційної спектроскопії вперше доведено, що для всіх композитів Mg(BH4)2–Niдоб (Niдоб = Niнано; NiCl2; NiF2; Ni3B) після їх розкладу-ресинтезу утворюється нова сполука Нікелю з локальною структурою дуже схожою до аморфного Ni3B. Аналіз поведінки сполук Кобальту для композитів Mg(BH4)2–Coдоб (Coдоб = CoF3; Co2B; CoCl2; Co3O4) протягом циклів розклад-ресинтез методом X-променевої абсорбційної спектроскопії засвідчив про те, що такі Coдоб утворюють нову хімічну сполуку Кобальту, яка нагадує Co2B. Детальний аналіз реакції розкладу композитів Mg(BH4)2–Х (Х = TiO2; MoO3 обидва нанопорошки) зроблений методами диференційної скануючої калориметрії, термогравіметричного аналізу і температурно програмованої десорбції підтвердив суттєвий вплив цих оксидних добавок та їхнього ступеня дисперсності на можливість зменшення значення Td композиту. Введення реакційного гідридного композиту 2LiBH4–MgH2 у резорцин формальдегідний чи резорцин фурфурольний аерогелі вперше реалізовано шляхом інфільтрації розплаву. Показано, що швидкість розкладу такого нанообмеженого композиту зростає у два рази порівняно з об’ємним аналогом. Вперше експериментально підтверджено зростання швидкості виділення водню у 10-30 разів, а поглинання водню – у 5 разів для композитів 2LiH–MgB2–0.1Tiдоб (Tiдоб = TiF4, TiO2, TiN, TiC). Найбільший вплив на кінетику реакції взаємодії з газоподібним воднем виявлено для композиту 2LiH–MgB2–0.1TiO2, до того ж його значення водень-сорбційної ємності залишалось ≈8,1 мас.% Н2 протягом 5-ти циклів розклад-ресинтез. Вперше було одержано спектри X-променевої абсорбційної спектроскопії K-рівня Бору (193 еВ) для композиту 2LiF–MgB2. Результати чітко вказують на присутність нової сполуки типу LiBH4-xFx (0x4). Шляхом механо-хімічного помолу двох сполук KBH4 і KBF4 у мольних співвідношеннях 3:1 і 1:1 вперше було синтезовано сполуки типу KBH4-xFx (0x4) з кристалічною структурою як для сполуки KBH4. Методами 1H, 11B і 19F NMR, 11В 3QMAS NMR і CP експериментально доведено наявність тетраєдрів [BH4-xFx]– (0x4) у продуктах такого синтезу. На практиці показано, що термічний розклад помеленої суміші 3KBH4–KBF4 відбувається при значенні Т на ≈50 K нижче ніж для чистої сполуки KBF4 і на ≈160 K – ніж для KBH4. Знайдено, що для потрійного композиту LiH–LiF–MgB2 поглинання-виділення газоподібного водню є повністю оборотним при значенні водень-сорбційної ємності ≈7,0 мас.% H2. Механізм реакції поглинання водню для такого композиту можна розглядати як накладання двох процесів, а саме реакції поглинання водню для подвійних композитів 2LiH–MgB2 і 2LiF–MgB2. Для композиту LiH–LiF–MgB2 після термічної обробки у середовищі водню методом 19F MAS NMR вперше чітко підтверджено існування сполук типу LiBH4-xFx (0x4).