Кулик Т. В. Закономірності каталітичного піролізу природних сполук на поверхні нанорозмірних оксидів елементів ІІІ та ІV груп

English version

Дисертація на здобуття ступеня доктора наук

Державний реєстраційний номер

0520U101479

Здобувач

Спеціальність

  • 01.04.18 - Фізика і хімія поверхні

15-10-2020

Спеціалізована вчена рада

Д 26.210.01

Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка НАН України

Анотація

Дисертаційна робота присвячена встановленню закономірностей каталітичного піролізу на поверхні нанорозмірних оксидів ( SiO 2 , γ Al 2 O 3 , CeO 2 , CeO 2 SiO 2 , Al 2 O 3 SiO 2 , TiO 2 SiO 2 ) найбільш придатних компонент біомаси для створенн я фізико хімічних засад термохімічної конверсії біомаси у продукти з високою доданою вартістю та біопаливо. На основі принципу ЛСВЕ та експериментальних кінетичних даних (температура максимальної швидкості реакції T max , порядок реакції n , енергія активації E ≠≠, передекспоненційний фактор ν 0 , зміна ентропії активації dS ≠≠) запропоновані та обґрунтовані підходи для становлення механізмів термічних каталітичних реакцій в єдиній шкалі реакційної здатності (констант Тафта/Гаммета та реакційних констант ρ ρ ). Ці підходи ґрунтуються на: (і) наближених модифікованих рівняннях Тафта/Гаммета (lg(k/k o ρ ·Σσ=lg(B/2.3lgB) · Δ T макс /T o макс ) для розрахунку реакційних констант ρ ρ ; (іі) лінійних кореляціях «структура реакційна здатність» між кінетичними та термодинамічними параметрами (індукційними та стеричними константами Тафта і Гаммета (σ*, σ, Es*)); (ііі) наближеному рівнянні KIE=k/k o =10 lg(B/2.3lgB) · Δ Tмакс/To макс для розрахунку кінетичного ізотопного ефекту. Придатність розроблених теоретично експериментальних підходів для визначення механізмів каталітичного піролізу була підтверджена на прикладах важливих для каталітичної конверсії біомаси термічних перетворень (кетонізація, кетенізація, декарбоксилювання, дегідратація, декарбонілювання, дезамінування). Досліджено структуру поверхневих комплексів, ідентифіковано стадії їх термоперетворень та основні продукти, розраховано кінетичні параметри ( nT макс , E ≠≠, ν 0 , dS ≠≠) процесів піролізу на поверхні нанорозмірних оксидів ряду аліфатичних карбонових кислот; природних (корична, ферулова, кавова) і синтетичних цинамових кислот та кумаринів; аліфатичних амінів (лінійних, розгалужених та аліциклічних); ряду полісахаридів (хітозан, декстран, гепарин); напівсинтетичних компонентів пептидогліканів. Стерично контрольований «концертний» механізм реакції кетонізації на поверхні Се O 2 SiO 2 запропоновано на підставі: (а) аналізу кінетичних параметрів широкої ізоентропійної реакційної серії жирних кислот (включаючи ізотопно мічені сполуки); (б) кореляції «структура реакційна здатність» Е =126 ,84 3.096·ΣEs* R 2 =0.9488); (в) оберненого дейтерієвого КІЕ (0.0689 для C 2 D 4 H 2 CO ), наявність якого обумовлена меншими розмірами дейтерія у порівнянні з протієм.

Файли

Схожі дисертації