Бойко В. П. Роль розчинника в ініціюванні радикальної полімеризації дієнів під дією пероксиду водню

Дисертація присвячена дослідженню ролі розчинника в радикальній полімеризації дієнів під дією пероксиду водню. Проведено широкі дослідження кінетики полімеризації в різних типах розчинників і визначення порядків реакції полімеризації по мономеру та ініціатору. Використання методу множинної кореляції до експериментальних результатів щодо кінетики полімеризації дало можливість знайти рівняння багатопараметрової кореляції, яке встановило кількісну залежність параметрів полімеризації від властивостей розчинників. Використання мічених 14С спиртів показало, що розчинники є компонентами ініціювальної системи і входять до складу олігомера. Проаналізовано літературні дані по реакції ініціювання в системі, що вивчається, які привели до висновку про неадекватність існуючих поглядів на цей процес. Методами визначення розподілу за типами функціональності та хімічного аналізу гідроксильних груп в олігомерах із залученням термохімічних та квантово-хімічних розрахунків встановлено, що первинні радикали утворюються при узгодженому розпаді двох зв’язків в потрійному комплексі [мономер٠٠٠ініціатор (ПВ)٠٠٠розчинник (ІПС)], а не через розпад молекули пероксиду водню або її комплексу з розчинником. Дані кінетичного ацетилювання гідроксильних груп та реакції уретаноутворення показали, що гідроксильні групи в олігомерах нееквівалентні. Олігодієни, отримані в різних спиртах, показують різну реакційну здатність в реакціях ацетилювання та в реакції уретаноутворення через наявність фрагментів спиртів, в яких гідроксильні групи показують різну схильність до комплексоутворення по водневих зв’язках. Шляхом аналізу літературних та власних даних із залученням модельних розрахунків зроблено висновок, що обрив макрорадикалів відбувається не їх рекомбінацією, а шляхом передачі ланцюга на ініціатор пероксид водню з утворенням кінцевої гідроксильної групи. Запропонована нова схема радикальної полімеризації дієнів в розчинах спиртів під дією пероксиду водню, яка враховує вказані механізми ініціювання та обриву ланцюга.