Сполуки потрійних (I-III-VI) та четверних (I-II-IV-VI) халькогенідів металів є перспективними матеріалами для фотодетекторів та фотопоглинаючих шарів тонкоплівкових сонячних комірок нового (третього) покоління, флуорофорів та малотоксичних люмінесцентних міток для біомедичних застосувань, термоелектричних та фотокаталітичних пристроїв, суперконденсаторів та інших пристроїв з перетворення та зберігання енергії.
Перевагами даних сполук над традиційними (Si, GaAs, CdTe та ін.) є дешевизна компонентів (хімічних елементів) та їх нетоксичність, а також можливість часткового заміщення будь-якого з елементів іншим, який відноситься до того самого періоду періодичної таблиці елементів, що дозволяє модифікувати властивості матеріалу в широких межах. Для даних матеріалів характерне поєднання кількох важливих фізичних параметрів, таких як високий коефіцієнт оптичного поглинання, спектральне положення краю поглинання в області сонячного випромінювання, хороша електро- та термопровідність, енергетично вигідне положення країв зон з точки зору переносу заряду на інші компоненти приладових структур.
Виготовлення даних матеріалів у вигляді колоїдних нанокристалів (НК) має певні переваги над іншими методами. Зокрема, формування певної кристалічної структури та компонентного складу матеріалу здійснюється незалежно від матеріалу (майбутньої) підкладки, її морфології та ін. Сумісність з технологією струменевого друку та іншими технологіями масового і дешевого виробництва тонких плівок додає перспективності широкого застосування таких НК.
Фононні спектри НК сполук I-III-VI та I-II-IV-VI на момент початку даної роботи були малодослідженими, оскільки кристалічна структура та компонентний склад даних сполук суттєво залежать від технологічних умов отримання, а серед малочисельних літературних даних існували суперечності в їх інтерпретації.
Метою дисертаційної роботи є встановлення особливостей фононних спектрів нанокристалів напівпровідникових сполук Me-In-S (Me = Cu, Ag, Hg) та Me-Zn-Sn-S (Me = Cu, Ag); взаємозв’язку фононних спектрів цих НК зі структурою кристалічної ґратки та компонентним складом; взаємодії між електронною та фононною підсистемами, зокрема прояву її в спектрах резонансного раманівського розсіювання.
При виконанні дисертаційної роботи були вперше одержані наступні наукові результати:
1. Вперше досліджено раманівські спектри сполуки Hg-In-S, НК Ag-In-S нестехіометричного складу, низькотемпературні та спектри другого порядку для НК Ag-In-S та Cu-In-S, НК типу ядро (Me-In-S) оболонка (ZnS) для всіх трьох сполук (Me = Hg, Ag, Cu). Поєднання цих даних було вирішальним для формулювання висновку щодо того, які комбінації фононів першого порядку можуть утворювати спектр розсіювання другого порядку.
2. Вперше отримано спектри ІЧ поглинання фононами для НК Ag-In-S, Hg-In-S та Cu-In-S, НК типу ядро (Me-In-S) оболонка (ZnS) (Me = Hg, Ag, Cu), а також НК Cu-Zn-Sn-S та Ag-Zn-Sn-S різного компонентного складу.
3. Вперше досліджено коливні спектри сполук Ag-Zn-S та Ag-Sn-S.
4. Вирішено одну з основних розбіжностей у літературі по раманівських спектрах сполук I-III-VI, а саме, показано, що раманівські фононні моди у діапазоні 340-350 см-1 зумовлені LO-модами тетрагональної структури типу MеInS2, а не домішкової фази шпінелю, що підтверджується результатами XRD.
5. За допомогою ЕПР досліджень вперше експериментально встановлено існування стану Cu2+ в НК CZTS нестехіометричного складу, що підтверджується результатами електричних вимірювань.
6. Встановлено, що на відміну від продемонстрованої раніше можливості отримання монофазних НК CZTS методом водного низькотемпературного синтезу, отримані таким методом НК (Cu, Ag)-Zn-Sn-S зберігають структуру CZTS лише при малому вмісті Ag (кілька %), а при збільшенні вмісту Ag та переході до Ag-Zn-Sn-S, є комбінацією основної четверної (AZTS або ACZTS) та домішкової потрійної фази Ag-Zn-S. Саме присутністю останньої можна пояснити немотонну залежність краю оптичного поглинання НК Ag-Zn-Sn-S в певному діапазоні компонентного складу, що спостерігалася раніше і в інших роботах, але не знаходила пояснення.
Практичне значення одержаних результатів полягає в розробці методики структурної діагностики багатокомпонентних НК нестехіометричного компонентного складу на основі аналізу їх фононних раманівських спектрів. Також розроблена методика реєстрації спектрів раманівського розсіяння від високолюмінесцентних НК шляхом контрольованої функціоналізації НК сильним акцептором електронів. Для тонких плівок НК Cu-Zn-Sn-S різного компонентного складу, встановлено залежність між умовами утворення та термічної обробки плівок та їх електричними властивостями.
