Дисертаційна робота присвячена вивченню фотоелектронних властивостей нанокластерного біополімеру меланіну природного і синтетичного походження та композитів на їх основі за допомогою методів оптичної спектроскопії, при збудженні квантами світла видимого та UV-діапазонів.
Аналіз особливостей молекулярної струтури розчинів меланіну і композитів на його основі, показали що для меланіну характерна нанокластерна модель, в якій реалізується колективна модель збудження через екситони Френкеля (EF) та СТ екситони (СТЕ), що корелює з попередніми дослідженнями. Результати цих досліджень можуть бути використані в молекулярній електроніці, зокрема для сенсибілізації фотолюмінісцентних (PL) сенсорів.
Було показано, шо спектри і динаміка затухання PL досліджуваних синтетичних та природних меланінів при кімнатній температурі подібні в багатьох аспектах. Для нанокластерів меланіну спостерігається сильна залежність довжини хвилі випромінювання від довжини хвилі збудження. Чим довша довжина хвилі збуджуючого світла, тим більшою є довжина хвилі для максимуму смуги PL.
Досліджено температурну залежність PL меланіну. Показано, що в розчинах меланіну можливі як переддимерні, так і димерні структури, характерні для стекової упаковки хромофорів. Переддимерні та димерні структури можуть створювати мономерне, ексимерне (ексиплексне) та димерне випромінювання у спектрах PL. Деякі смуги спектрів PL меланіну, в залежності від температури, поводяться як ексимерне випромінювання. Зі зниженням температури внаслідок структурних труднощів зближення молекул що утворюють ексимер, зникає ексимерна PL, пов’язана з переддимерними станами (смуги PL при 600 і 680 нм), а з димерних - залишається і має дуже короткий час життя. Також, у спектрах PL молекулярних розчинів меланіну можна виділити смугу 525 нм, яка спостерігається при кімнатній температурі і зникає при низьких температурах (4,2 К). Це пояснюється наявністю потенціального бар'єру та сильною локалізацією збудженого стану на двох молекулярних дисках.
Було досліджено стаціонарні та розділені в часі (TRES) спектри PL природного та синтетичного меланіну, а також композитів меланіну з поверхнево-активною речовиною (ПАР) SDBS та поліметиновим барвником астрафлоксином. Показано, що кінетичні криві затухання PL добре описуються двоекспоненціальною функцією з часами життя PL у пікосекундному та наносекундному діапазонах. Таким чином, динаміка кривих затухання PL має двокомпонентну структуру з швидкими та повільними компонентами.
В результаті проведених спектральних та кінетичних досліджень PL природного та синтетичного меланіну, а також композитів меланіну з ПАР SDBS та астрафлоксином зроблено висновок, про можливість утворення міжмолекулярних CT комплексів (з перенесенням заряду), наноагрегацію та формування станів з перенесенням заряду, досліджено часи життя екситонів, енергетичну структуру меланіну. Зокрема, встановлено, що при взаємодії з переддимерними станами меланіну із наведеними вище компонентами утворюються міжмолекулярні СТ комплекси. В результаті такої взаємодії спостерігається затухання ексимерного випромінювання та збільшення інтенсивності випромінювання вільних екситонів у нанокластерах меланіну. Тобто, показано, що меланін належить до класу CT кристалів.
На основі представлених експериментальних даних щодо спектрів поглинання та TRES розчинів меланіну при різних температурах (296 та 4.2 K), було запропоновано модель енергетичної структури основного та збудженого станів, відповідальних за оптичні властивості меланіну.
Енергетична діаграма показує, що в спектрах PL меланіну під час оптичного збудження можна виділити випромінювання EF (390-500 нм) одновимірних полімерних хромофорів меланіну з різним ступенем спряження, які утворюють молекулярний диск та СТЕ, делокалізованих всередині двох або більше молекулярних дисків.
Внаслідок виникнення часу затримки 50–180 пс в кінетичних кривих показано, що як EF, так і СТЕ можуть безбар'єрно автолокалізуватися.
На основі експериментальних даних щодо спектрів поглинання та флуоресцентної спектроскопії з пікосекундною часовою роздільною здатністю водних розчинів меланіну та композитів меланіну з акцептором електронів TNF, зроблено висновок про утворення стійких міжмолекулярних СТ комплексів в основному та збудженому станах, досліджено їх фотоелектронні властивості.
Аналіз TRES спектрів PL меланіну з TNF показало, що в спектрах PL можна виділити швидку і повільну компоненти випромінювання. Миттєві спектри швидкої компоненти складаються з 3-х смуг, які мають близькі часи життя PL, але різну природу збудження, встановлено енергетичну структуру і екситонні процеси, відповідальні за неї.
Проведено дослідження PL властивостей композиту меланіну з акцептором електронів PCBM. Показана можливість сенсибілізації PL молекул PCBM меланіном за рахунок фізичної та хімічної абсорбції молекул PCBM на їх поверхні з утворенням CT комплексів між молекулами меланіну та PCBM, виникнення донорно-акцепторної взаємодії, встановлено природу цих переходів.
