Bakhalova Y. Benzoic acids as the protondonating nucleophiles in reaction with 2(chloromethyl)oxirane in the presence of bases

Українська версія

Thesis for the degree of Doctor of Philosophy (PhD)

State registration number

0825U000139

Applicant for

Specialization

  • 102 - Хімія

12-09-2024

Specialized Academic Board

PhD 1935

Vasyl' Stus Donetsk National University

Essay

The dissertation is aimed at the kinetic and regioselectivity regularities of epichlorohydrin acidolysis by carboxylic (benzoic) acids in the presence of bases of ionic and molecular structure in aprotic solvents. Namely, the effect of acid and catalyst structure, changes in solvent polarity and temperature variation on the nucleophilic disclosure of the oxirane cycle in the reaction series “2-(chloromethyl)oxirane - carboxylic acid (proton-containing nucleophile) - tetraalkylammonium halide” and “2-chloromethyloxytaloxy (ECH) - N,N-dimethylaniline” investigated by methods of organic and physical chemistry, chemical kinetics, computer simulation, infrared and nuclear magnetic resonance spectroscopy and correlation (regression) analysis. The objects of study are acid reagent (proton donor nucleophile) – benzoic, 3-methylbenzoic and 2-methylbenzoic acids, catalyst tetrabutylammonium iodide and chloride, tetraethylammonium iodide and bromide, N,N-dimethylaniline, substrate (epoxide) – ECH, which is taken in large excess. The research was conducted in the temperature range 313 ÷ 353 К in ECH and its mixture with tetrahydrofuran, the content of which was 50 vol. %. and 30 vol. %. The state of the starting substances and the formal reaction kinetics were investigated. The kinetic regularities of the reaction were established by varying the concentration of the acid reagent (benzoic acids and, for comparison, hexanoic acid) and the catalyst – tetraalkylammonium halide / N,N-dimethylaniline, in solvents whose dielectric constant varied between 15.1 and 22.6. According to the results of the temperature effect on the reaction rate, the reaction activation parameters were estimated. The isokinetic temperature of the reaction was determined. The oxirane cycle opening stereo- and regioselectivity for «2-(chloromethyl)oxirane - benzoate anion» system was studied by quantum-chemical methods. Quantum chemical calculations were performed within the framework of density functional theory (DFT) using B3LYP functionals and basic sets of atomic functions 6-311+G** using the Firefly 8.2.0 software package. The optimal geometric and activation parameters of transition states on the reaction path were determined. It is shown that the oxirane cycle opening occurs by the mechanism of bimolecular nucleophilic substitution. Experimental studies of the regioselectivity of the ECH reaction with benzoic acid catalyzed by tetraalkylammonium halides and N,N-dimethylaniline were carried out. The electrical conductivity of tetraalkylammonium salts in aprotic solvents was studied. The kinetic scheme and mechanism of catalysis of the investigated reaction are detailed. The proposed kinetic model of the reaction is applied to the study of catalysis of anhydride curing of epoxy resin in the presence and absence of a nanocomposite. This makes it possible to optimize the composition of compositions based on epoxides. As a result of the dissertation work for the first time it is established, using methods of chemical kinetics, spectroscopy and quantum chemical investigation, we investigated the influence of temperature, solvent polarity, and structural factors on the kinetics and regioselectivity of oxirane cycle opening, detailed the kinetic scheme of the reaction and its mechanism, established correlational dependences "structure - properties" for the analysis of experimental data and the creation of prognostic models of the reaction.

Research papers

Наукові праці, в яких опубліковані основні результати дисертації:

1. Yutilova K.S., Bakhalova E.A., Shved E.N., Kravchuk А. V., Marchuk L.S. Nucleophilic epoxide ring opening in the system “epichlorohydrin – carboxylic acids – tetrabutylammonium iodide – solvent (ɛ = 15.1 ÷ 28.7)”. Voprosy khimii i khimicheskoi tekhnologii, 2023, 159-167. DOI: 10.32434/0321-4095-2023-147-2-159-167 (Видання входить до міжнародно наукометричної бази даних Scopus). Здобувачкою здійснено кінетичні дослідження реакції ацидолізу 2-(хлорметил)оксирану бензойними кислотами у присутності тетрабутиламоній йодиду розчиннику епіхлоргідрин та розчиннику епіхлоргідрин:тетрагідрофуран (1:1 та 7:3 об), обробку отриманих даних та взято участь у написанні та підготовці статті до друку.

2. Yutilova K.S., Bakhalova E.A., Shved E.N., Martseniuk N.S., Marchuk L.S. Structure effects and influence of solvent polarity on catalytic acidolysis of 2-(chloromethyl)oxirane. Voprosy khimii i khimicheskoi tekhnologii, 2020, 2, pp. 148-154. DOI:10.32434/0321-4095-2020-129-2-148-154 (Видання входить до міжнародно наукометричної бази даних Scopus). Здобувачкою здійснено кінетичні дослідження, комп’ютерне моделювання для дослідження реакції ацидолізу 2-(хлорметил)оксирану бензойною кислотою у присутності тетрабутиламоній йодиду та тетраетиламоній броміду у розчиннику епіхлоргідрин:тетрагідрофуран (1:1 об), обробку отриманих даних та взято участь у написанні та підготовці статті до друку.

3. Bakhalova E.A., Kalinskyi O.M., Shved E.N., Yutilova K.S., Marchuk L.S., Zavydovskyi O.I., Didenko N.O. Carboxylic acids as proton-containing nucleophiles in the reaction with (chloromethyl)oxirane. Voprosy Khimii i Khimicheskoi Tekhnologi, 2019, 6. P. 17-23. – DOI:10.32434/0321-4095-2019-127-6-17-23. (Видання входить до міжнародно наукометричної бази даних Scopus). Здобувачкою здійснено кінетичні дослідження реакції ацидолізу 2-(хлорметил)оксирану гексановою кислотою у присутності тетрабутиламоній йодиду у розчиннику епіхлоргідрин, обробку отриманих даних та взято участь у написанні та підготовці статті до друку.

Наукові праці, які засвідчують апробацію матеріалів дисертації:

1. Бахалова Є. А., Казаков О. А., Швед О. М. Варіювання впливу полярності розчининка як метод дослідження механізму нуклеофільного розкриття циклу 2-(хлорметил)оксирану бензойною кислотою. Теоретичні та експериментальні аспекти сучасної хімії та матеріалів ТАСХ-2023: матеріали ІI Міжнародної наукової конференції, м. Дніпро 20 травня 2023 р., Дніпро, 2023. С 157

2. Казаков О.А., Бахалова Є. А., Швед О. М., Книжник І. А. Карбоксилати та галогеніди тетраалкіламонію як каталізатори ацидолізу епіхлогідрину. Теоретичні та експериментальні аспекти сучасної хімії та матеріалів ТАСХ-2023: матеріали ІI Міжнародної наукової конференції, м. Дніпро 20 травня 2023 р., Дніпро, 2023. С 156

3. Казаков О. А., Бахалова Є. А., Швед О. М., Діденко Н. О. Каталітичне розкриття циклу епіхлоргідрину бензойною кислотою при варіюванні полярності розчинника. Хімічні проблеми сьогодення (ХПС-2023): зб. тез доп. VІ Міжнар. (ХVІ Українській) наук. конф. студентів, аспірантів і молодих учених, м. Вінниця, 21-23 березня 2023 р. Вінниця, 2023. С. 54.

4. Доманський С. В., Швед О. М., Бахалова Є. А., Лісова Л. С. Феноліз епіхлоргідрину в умовах каталізу солями тетраалкіламонію. Хімічні проблеми сьогодення (ХПС-2023): зб. тез доп. VІ Міжнар. (ХVІ Українській) наук. конф. студентів, аспірантів і молодих учених, м. Вінниця, 21-23 березня 2023 р. Вінниця, 2023. С. 52.

5. Казаков О.А., Бахалова Є. А., Швед О. М. Вплив природи аніону тетраалкіламоніієвих солей у каталітичному ацидолізі хлорметилоксирану бензойною кислотою. Хімічні проблеми сьогодення (ХПС-2022): зб. тез доп. V Міжнар. (ХV Українській) наук. конф. студентів, аспірантів і молодих учених, м. Вінниця, 22-24 березня 2022 р. Вінниця, 2022. С. 66.

6. Evgeniia Bakhalova, Elena Shved, Anna Mishchenko, Liliia Lisova. Effect of structure of benzoic acids on catalytic acidolysis of 2-(chloromethyl) oxyrane. Open readings: March 15-18 Vilnius Lithuania. Vilnius University, 2022, P1-54, P. 158

7. Бахалова Є.А., Швед О.М., Марчук Л. С., Опанасюк Л.Ф. Вплив полярності розчинника на реакційну здатність епіхлоргідрину в реакції з бензойними кислотами. Секція "Всеукраїнський симпозіум з органічної та медичної хіміїї, присвячений 80-річчю проф. В.Д.Орлова": зб. тез доп. всекураїнської конференції наукових дослідників. м. Львів, вересень 19-25, 2021. Львів, 2021. С.54.

8. Євгенія Бахалова, Олександр Казаков, Юлія Вакулюк, Олена Швед Вплив природи каталізатора та полярності розчинника на швидкість ацидолізу хлорметилоксирану бензойною кислотою. Львівські хімічні читання – 2021: зб. тез доп. XVII наукової конференції, м. Львів, 31 травня - 2 червня, 2021, Львів, 2021. С. О20.

9. Гембарук В. В., Бахалова Є. А., Швед О. М., Янова К. В Вплив тетраетиламоній йодиду на реакцію бензойної кислоти з епіхлоргідрином в тетрагідрофурані. Хімічні проблеми сьогодення (ХПС-2021): зб. тез доп. ІV Міжнар. (ХІV Українській) наук. конф. студентів, аспірантів і молодих учених, м. Вінниця, 23-25 березня 2021 р. Вінниця, 2021. С. 76.

10. Марчук Л. С., Міщенко А. О., Бахалова Є. А., Швед О. М.В Ацидоліз хлорметилоксирану 3-метилбензойною кислотою в присутності тетрабутиламоній йодиду. Хімічні проблеми сьогодення (ХПС-2021): зб. тез доп. ІV Міжнар. (ХІV Українській) наук. конф. студентів, аспірантів і молодих учених, м. Вінниця, 23-25 березня 2021 р. Вінниця, 2021. С. 84.

11. Elena Shved, Yuliia Bespalko, Oksana Gorban, Kseniia Yutilova, Evgeniia Bakhalova. The Influence of Nanosized Zirconium (IV) Oxide on the Catalytic Curing of Epoxy Resin ED-20 with Isomethyltetrahydrophthalic Anhydride. IEEE International Conference on “Nanomaterials: Applications & Properties” (NAP-2020). Sumy, Ukraine, 9-13 Nov. 2020 DOI: 10.1109/NAP51477.2020.9309566 (Scopus)

12. Evgeniia Bakhalova, Yulia Bespalko, Elena Shved The regioselectivity of asymmetric oxirane ring-opening by benzoate anion. Open readings: March 17-20 Vilnius Lithuania. Vilnius University, 2020, P1-54, P. 158

13. Бахалова Є.А., Крисько Л.В., Вакулюк Ю.А., Швед О.М. Вплив полярності розчинника на каталітичну активність n,n-диметиланіліну і галогенидів тетраетиламонію у реакції хлорметилоксирану з бензойною кислотою. Проблеми та досягнення сучасної хімії: зб. тез доп. XXI наукової молодіжної конференції, м. Одеса, 7-8 травня 2020 р. Одеса, 2020. С.10

14. Bakhalova E., Hembaruk V., Kazakov O., Shved E. The influence of the solvent polarity on the catalytic activity of tetrabutylamony chloride in the system “benzoic acid – chloromethylorine”. Current chemical problems: book of abstracts of the III International (XIII Ukrainian) scientific conference for students and young scientists. March 25–27, 2020, Vinnytsia, 2020. Р. 70.

15. Бахалова Є. А., Волос О. Я., Міщенко А. О., Ситник Н. С., Швед О. М., Діденко Н. О. Вплив природи каталізатору на співвідношення продуктів розкриття циклу епіхлоргідрину бензойною кислотою. Хімічні проблеми сьогодення (ХПС-2020): зб. тез доп. IІІ Міжнародної (ХІІI Української) наукової конференції студентів, аспірантів і молодих учених, м. Вінниця, 25–27 березня 2020 р., Вінниця, 2020. С. 75.

16. Марчук Л. С., Дідух О. М., Бахалова Є. А., Кулібаба І. І., Швед О. М. Солі тетраалкіламонія як каталізатори нуклеофільного розкриття оксирану бензойною кислотою: вплив природи йонів. Хімічні проблеми сьогодення (ХПС-2020): зб. тез доп. IІІ Міжнародної (ХІІI Української) наукової конференції студентів, аспірантів і молодих учених, м. Вінниця 25–27 березня 2020 р., Вінниця, 2020. С. 91.

17. Бахалова Є.А., Швед О.М., Марчук Л.С. Сумісний вплив полярності розчинника та температури на каталітичний ацидоліз хлорметилоксирану бензойною кислотою. Українська конференція з органічної та біоорганічної хімії: матеріали ювілейної XXV української конференції з органічної та біоорганічної хімії, м. Луцьк, 16-20 вересня, 2019 р., Луцьк, 2019. С.85.

18. Марчук Л.С., Бахалова Є.А., Мальцева Т.Ю., Кулібаба І.І., Швед О.М. Ацидоліз хлорметилоксирану бензойною кислотою в присутності тетрабутиламоній йодиду. Хімічні проблеми сьогодення (ХПС-2019): зб. тез доп. IІ Міжнародної (ХІI Української) наукової конференції студентів, аспірантів і молодих учених, м. Вінниця ,19–21 березня 2019 р., Вінниця, 2019. С. 91

19. Бахалова Є.А., Швед О.М., Марчук Л.С. Бензойна кислота як протоновмісний нуклеофіл в реакції розкриття оксиранового циклу в присутності тетраалкіламонієвих солей. «Львівські хімічні читання – 2019»: XVII наукова конференція, м. Львів, 2-5 червня, 2019 р., Львів. 2019. С. О38.

20. Марчук Л. С., Бахалова Є.А., Калінський О. М., Швед О. М. Гексанова кислота як нуклеофільний реагент каталітичного розкриття циклу хлорметилоксирану. «Хімічні проблеми сьогодення» (ХПС 2018): зб. тез доп. І Міжнародної (ХІ Української) наукової конференції студентів, аспірантів і молодих учених, м. Вінниця, 27–29 березня, 2018 р., Вінниця, 2018. С. 154.

Files

Similar theses