Козловський А. А. Кінетичні явища в кобальтитах A'1-xА''xCoO3-d (А' = Ho, Er, La; А'' = Sr, Ca, Ag)

Робота присвячена виявленню закономірностей впливу легування лужноземельними елементами та сріблом на транспортні та термоелектричні властивості рідкісноземельних кобальтитів. Вивчено провідність та ефект Зеєбека в кераміках на основі систем з перовскітоподібною структурою A'1-xА''xCoO3-d (А' = Ho, Er; А'' = Sr, Ca) та (La1-xSrx)1-yAgyCoO3-d . Встановлено, що сполуки A'1-xА''xCoO3-d (А' = Ho, Er; А'' = Sr, Ca; х = 0,15; 0,25; 0,35; 0,45; 0,55; 0,65; 0,75; 0,85; 0,95) характеризуються стрибковою провідністю з температурною залежністю питомого електроопору R(T) = R0exp(Т0/T)1/n (n = 1; 2; 3; 4). Залежно від дисперсії розподілу радіусів А-катіонів реалізуються різні типи стрибкової провідності. В сполуках Но1-xSrxCoO3-d при підвищенні температури до 190 - 270 К виявлено внесок в провідність від термічно збуджених іонів Со3+. Досліджено температурні залежності питомої термо-ЕРС систем A'1-xА''xCoO3-d (А' = Ho, Er; А'' = Sr, Ca) в інтервалі Т = 100 - 600 К. Показано, що для пояснення впливу концентрацій лужноземельних елементів та температури на величину термо-ЕРС необхідно враховувати розщеплення 3d-рівнів та зарядову диспропорціоналізацію іонів Со3+. Встановлено, що носіями заряду в Ag-легованих кобальтитах La0,8Ag0,2CoO3-d та (La0,85Sr0,15)0,75Ag0,25СоО3-d є малі діркові полярони. В La0,8Ag0,2CoO3-d при температурах, нижчих 370 К, провідність має стрибковий характер. При температурах, вищих 370 К, провідність описується двоканальною моделлю, яка враховує перехід іонів Со3+ в високоспіновий стан та появу делокалізованих еg-електронів. Реакція зарядової диспропорціоналізації термічно збуджених іонів Со3+ спричиняє зниження величини термо-ЕРС з температурою. В (La0,85Sr0,15)0,75Ag0,25СоО3-d при зростанні температури виявлено перехід від зонного до стрибкового характеру поляронної провідності.