Андрійчук І. Л. Кристалічна будова, редокс-реакції і сорбційні властивості метал-органічних каркасних сполук на основі карбоксилатних азамакроциклічних комплексів нікелю(ІІ) і міді(ІІ)

Дисертаційна робота присвячена зясуванню впливу складу і кристалічної будови сполук на основі макроциклічних комплексів нікелю(ІІ) і міді(ІІ) та аніонів ароматичних кислот на їх сорбційні властивості і особливості редокс-поведінки. На основі результатів рентгеноструктурного аналізу встановлено, що взаємодія макроциклічних комплексів нікелю(ІІ) та міді(ІІ) з ароматичними карбоксилатами в залежності від основності останніх в більшості випадків приводить до утворення метал-органічних каркасів (МОК), структурними блоками яких є одно- або двовимірні координаційні полімери. Показано, що в кристалічних ґратках деяких сполук міститься вакантний простір, який може бути зайнятий адсорбатами. Встановлено, що деякі МОК характеризуються пористою будовою (за даними адсорції азоту для комплексу [Ni(L1)(dphdc)] об'єм пор складає 0,26 см3/г, питома поверхня 614 м2/г) і проявляють сорційні властивості по відношенню до молекулярного водню (максимальна сорбційна ємність близько 0,6 мас.%. при 1 атм. і 77К). Встановлено, що кількість аміакату міді(ІІ), який зв'язується азамакроциклічними карбоксилатними МОК в процесах гетерофазної взаємодії (тверде тіло - розчин) залежить від кристалічної будови сорбенту. Вперше показано можливість постсорбційного перетворення даного адсорбату в нанорозмірний сульфід міді(ІІ). Продемонстровано, що перетворення комплексів нікелю(ІІ) в сполуки нікелю(ІІІ) в складі МОК, може розглядатись як шлях отримання нових редокс-активних метал-органічних каркасів (РАМОК). Будова хромофора іона нікелю(ІІІ) і хімічні властивості сполук, що утворюються в результаті таких процесів (термічна стабільність, реакційна здатність), суттєво залежить від величини редокс-потенціалу пари Ni3+/2+ в макроциклічному оточенні. Показано, що редокс-взаємодія кристалічних макроциклічних карбоксилатів нікелю(ІІ) з солями срібла(І), золота(ІІІ) і паладію(ІІ) приводить до утворення нанокластерів відповідних нульвалентних металів. На прикладі реакцій з нітратом срібла(І) показано, що розмір таких наночастинок залежить від кристалічної будови твердої матриці і не залежить від хімічної природи замісників у макроциклічних лігандах.