Бокотей О. В. Першопринципні розрахунки електронних та фононних підсистем і оптичні властивості гіротропних кристалів типу Hg3X2Y2

Дисертаційна робота присвячена дослідженню із перших принципів електронних та фононних підсистем і оптичних властивостей гіротропних кристалів типу Hg3X2Y2. Проведено порівняльний аналіз впливу аніонного заміщення на електронну структуру кубічних халькогалогенідів меркурію. Встановлено, що аніонне заміщення Te Se S у сполуках Hg3X2Y2 призводить до збільшення ширини забороненої зони. Використовуючи наближення LDA+U для розрахунків зонної структури кристалів Hg3Te2Cl2 та Hg3Se2Cl2, вдалося отримати значення непрямої забороненої зони, близькі до експериментально визначених із аналізу оптичних спектрів. Особливістю валентної зони електронних спектрів потрійних сполук Hg3X2Y2 є наявність п'ятьох відокремлених підзон, сформованих гібридизацією s/p-станів катіона та аніонів. Проаналізовано вплив точкових дефектів на формування зонної структури кристала Hg3Te2Cl2 з використанням моделі суперкомірок. Показано, що аніонні вакансії модифікують структуру енергетичних зон, що відображається на електронних та оптичних властивостях досліджуваного кристала. Встановлено, що природа міжатомних взаємодій у кристалах типу Hg3X2Y2 має комбінований характер та включає іонну та ковалентну складові. Проведено детальний аналіз симетрії фундаментальних мод, дисперсії фононів, загальної та парціальних густин фононних станів для кристала Hg3Te2Cl2. Представлено моделювання раман-спектра та ідентифікацію фононних характеристичних смуг для визначення значень коливань атомів на основі їх симетрійного аналізу в порівнянні з результатами розрахунків динаміки гратки кристала Hg3Te2Cl2. Встановлено, що всі оптичні моди активні в раман-спектрах. Моди Т симетрії активні як у спектрах комбінаційного розсіювання, так і у спектрах ІЧ-поглинання, що пов'язано з відсутністю центра симетрії в досліджуваному кристалі. На основі досліджень електронних енергетичних спектрів проведено інтерпретацію експериментальних результатів по дослідженню оптичної активності у кристалах Hg3X2Cl2 (X = Se, Te). Встановлено кореляцію між існуванням явища оптичної активності та реалізацією прямих оптичних переходів у досліджуваних сполуках. Розраховано компоненти тензора гірації для кристала Hg3Se2Cl2. Проведено теоретичні розрахунки значень показників заломлення, оптичних діелектричних констант та коефіцієнтів відбивання для поліморфів (a), (b), (c) - Hg3S2Cl2 та кристала Hg3Te2Cl2 у рамках моделі зв'язуючих орбіталей Харрісона. Розрахунки проведено для спектральної області, далекої від краю поглинання, де відсутня дисперсія показника заломлення. Показано, що модель Харрісона дозволяє аналізувати оптичні властивості сполук типу Hg3X2Y2.