Суботін В. В. Синтез, будова і властивості координаційних халькогенгалогенідних сполук ренію(IV,V)

Дисертаційна робота присвячена синтезу сполук ренію в рідкому халькогенгалогенідному середовищі з надлишком халькогену з отриманням в індивідуальному стані нових гомо- та гетерохалькогенгалогенідних комплексів, встановлення їх складу, будови, спектральних характеристик та каталітичних властивостей в процесах гідрування органічних сполук. Проведено реакції комплексоутворення в 44 системах для визначення факторів, що впливають на склад та структуру отриманих халькогенгалогених сполук ренію(IV,V), та виведення відповідних закономірностей Синтезовано 10 халькогенгалогенідів ренію в твердому стані та встановлено їх кристалічну структуру. Виявлено, що в середовищах синтезу з надлишком халькогена при 100оС утворюються в основному моноядерні халькогенгалогеніди ренію, в деяких випадках відбувається формування кластерних реній-халькогенідних остовів [Re3Chal4] і [Re3Chal7] трикутної будови. Підвищення температури до 200оС приводить до утворення три- і чотириядерних кластерних халькогенгалогенідів ренію з реній-халькогенідними остовами [Re3Chal7] і [Re4Chal4]. Встановлено, що із збільшенням температури від 100оС до 200оС і концентрації селену відбувається відновлення іонів ренію з переходом електронної конфігурації із 5d0 в 5d3 стан. У хлоридних системах утворюються координаційні халькогенгалогенідні сполуки ReSCl3, ReSе4Cl6 та триядерні кластери. У бромідних - формуються тільки кластерні структури – три- і чотириядерні халькогенгалогеніди. Проведено квантово-хімічні розрахунки електронного стану комплексів ReSCl3, Re3Se3S4Br13 та Re4Se4S4Br16 в рамках теорії функціоналу густини (DFT), які підтвердили запропоновані структури синтезованих сполук та показали металевий (ReSCl3) і напівпровідниковий характер Re4Se4S4Br16. Виявлено, що структури сполук сформовані переважно системою ковалентних зв’язків і слабкими зв’язками Re–Re. Інтерпретовано дані ІЧ- та КРС- спектроскопії одержаних халькогенгалогенідів ренію з повним віднесенням смуг поглинання та КР-ліній коливань зв’язків (Re–Hal), (Re–Chal), (Re–µ3-Chal), (µ-Chal22), (Re–Re). Показано, що продукти гідролізу синтезованих халькогенгалогенідів ренію можуть бути ефективними каталізаторами в реакціях рідкофазного гідрування хіноліну, ароматичних карбонових кислот та їх ефірів. Встановлено, що максимальні виходи (~100 %) цільових продуктів каталізу сягають при використанні як каталізатору продукту гідролізу Re3Se3S4Br13 в діапазоні температур 50-150оС та тиску 1-50 атм. протягом 1-24 год.