Дисертаційна робота присвячена встановленню закономірностей анодного окиснення Mn2+-йонів, виявленню чинників впливу на хімічний склад та властивості оксидної плівки MnOx.
Квантово-хімічне моделювання електронних переходів в кластерній системі [Mn(H2O)n]z+(H2O)6-n показало, що термодинамічно стійкого формою при z=+2;+3 є гексааквакомплекс мангану, а будь-яка форма при z=+4 є неможливою. Перехід від z=+3 до z=+4 реалізується лише в гідролізованих системах. При збільшенні ступеня гідролізу аквакомплексів Mn3+ стандартний окисно-відновний потенціал переходу Mn3+→ Mn4+ зменшується з 2,90 В для моногідроксидної форми до 1,11 В для тригідроксидної форми. Дегідратація останньої до тетраедрично організованих часток [MnО(ОН)(H2O)2] зменшує φ0Mn3+/Mn4+ до 0,53 В. Плоскі частки [MnО(ОН)(H2O)2] окиснюються при суттєво більшому потенціалу: φ0Mn3+/Mn4+ для них сягає 1,69 В.
В октаедричних сульфоаквакомплексах Mn2+ стандартний окисно-відновний потенціал переходу Mn2+→ Mn3+ зменшується відносно однорідних комплексів з 1,56 В до 1,37 В, а в гідрогенсульфокомплексах – до 1,13 В. При цьому термодинамічно можливим стає подальше окиснення комплексів [Mn(SO4) (H2O)5]+ і [Mn(НSO4) (H2O)5]2+, однак воно пов`язано з окисненням аніонів сульфатної кислоти, а не центрального атома.
Значний ефект зменшення φ0Mn2+/Mn3+ спостерігається в монозаміщених ацетатних і акрилатних октаедричних аквакомплексах мангану: до 0,66 В і 0,64 В відповідно.
Встановлено, що окиснювальна здатність оксигеновмісних радикалів–продуктів електроокиснення води, по відношенню до аквакомплексів Mn2+ зростає в ряду : •О•<•ОН<• . Високий енергетичний потенціал реакції • +[Mn(H2O)6]2+→ [MnО(H2O)5]+ доповнюється тим, що продукт заміщення молекули води на аніон-радикал миттєво оптимізується в дигідроксид [Mn(ОН)2(H2O)4]+ , який, гідролізуючись, легко перетворюється в електроактивний інтермедіат [MnО(ОН)(H2O)2].
Співставлення результатів квантово-хімічного моделювання з результатами електрохімічних вимірювань в реальних об`єктах показало, що в залежності від кислотності розчину, складу внутрішньої координаційної сфери аквакомплексів мангану, природи матеріалу електрода та величини анодної поляризації реалізуються різні механізми електроокиснення Mn2+-йонів. В перхлоратних та сульфатних розчинах в області φ< φ0Mn2+/Mn3+ домінує маршрут:
Mn2+ + • → MnO+ MnO(OH) - e → MnO2,
а в області φ> φ0Mn2+/Mn3+до нього додається пряме електроокиснення йонів Mn2+.
В ацетатних та акрилатних розчинах перебігає лише пряме одноелектронне окиснення комплексів MnL+ с подальшим диспропорціонуванням продукту MnL2+ та гідролізом MnL2+ і кінцевої форми MnL3+ до MnO(OH) і MnO2 відповідно.
Фазовий склад та морфологія електролітично виділених плівок MnOх залежить від температури, при якій вони формувались. До t0<500C осад характеризується аморфною структурою, а при t0>500C – є полікристалічним. При зменшенні температури електроосадження змінюється співвідношення форм Mn3+/Mn4+ на користь сполук Mn3+. При 500C спостерігається максимальне розтріскування осаду, поява кристалів субмікронних розмірів. За температур, близьких 800C, формується крупнокристалічних осад.
Дериватографічні дослідження підтвердили наявність в електролітичній плівці MnOх сполуки [MnО(ОН)(H2O)2].
На прикладі реакції окиснення глюкози показано, що каталітичні властивості плівок MnOх відносно реакцій з переносом оксигену залежать від співвідношення вмісту в них сполук Mn3+ і Mn4+ та досягають максимуму в осаді з х=1,895, що відповідає суміші 21 мол% Mn2O3 і 79 мол% MnO2.
Низький потенціал осадження та здатність до полімеризації акрилової кислоти дозволяють наносити з акрилатного електроліту щільні покриття MnOх безпосередньо на сталеву основу. Промислові випробування показали, що система Fe/MnOx здатна витримувати довготривале електричне навантаження в котлах прямого нагріву теплоносія змінним електричним струмом.
Ключові слова: анодне окиснення, аквакомплекси мангану, властивості плівок MnOх.
