Дисертаційна робота присвячена встановленню закономірностей електрокаталітичних процесів, що реалізуються в низькоконцентрованих розчинах NaCl і розробка на цій основі ефективних електрокаталізаторів синтезу натрію гіпохлориту.
Показано, що електрокаталітична активність електродів за відношенням до анодних процесів в низькоконцентрованих хлоридних розчинах зумовлена міцністю зв’язку хемосорбованих оксигенвмісних частинок різної природи з поверхнею анода. Участь в окисленні Cl– лабільних оксигенвмісних частинок збільшує швидкість утворення гіпохлориту і веде до гальмування небажаних реакцій виділення кисню і синтезу хлоратів та хлоритів.
Здійснені дослідження кінетичних закономірностей синтезу натрію гіпохлориту в низькоконцентрованих розчинах NaCl дозволили провести кореляцію між селективністю за відношенням до утворення NaClO та NaClO3, і активністю електрокаталізатора до реакції виділення кисню в фонових розчинах. Одержані кореляції виконуються як для оксидних, так і для металевих електрокаталізаторів і вказують на те, що процеси окислення Cl– і утворення O2 перебігають через однакові стадії та є пов’язаними. Залежність виходу за струмом NaClO в низькоконцентрованих розчинах NaCl від поляризації РВК в фонових розчинах має вулканоподібний характер. При цьому, BC(NaClO)>90% та ВС(NaClO3)<1% реалізується на анодах, на яких у 1,0 М HClO4 при 20 мА/см2 для металевих композиційних електрокаталізаторів це 1,56-1,66 В, а для оксидних з розвиненою поверхнею 1,49-1,58 В. Помітне утворення хлоратів має місце тільки на анодах, де в 1,0 М HClO4 потенціал РВК більший за 1,66 В для металевих, або 1,58 В для оксидних електрокаталізаторів. На таких поверхнях, завдяки утворенню частинок більш високих енергій, реалізується одночасно виділення кисню, синтез HClO і ClO– та подальше їх перетворення у ClO2– та ClO3–. На основі цієї залежності були запропоновані параметри управління електрокаталітичною активністю і селективністю електродних матеріалів за відношенням до цільового процесу.
Згідно з рентгеноструктурним аналізом, паладій в термообробленому електрокаталітичному покритті на основі металів Ti/Pd і Ti/Pt-Pd і оксидних Ti/SnO2-Pd і Ti/SnO2-Pt-Pd знаходиться у вигляді оксиду PdO. Методом рентгенівської фотоелектронної спектроскопії показано, що поверхня PdO має високу спорідненість до гідроксилювання – адсорбції H2O і ОН–. В синтезі натрію гіпохлориту в низькоконцентрованих розчинах NaCl за використання оксидних анодів максимальну ефективність продемонстрували електрокаталізатори на основі SnO2, модифікованого одночасно Pd(5-15 ат.%) і Pt(5-10 ат.%).
В роботі розроблений спосіб одержання високоефективного металевого анода для синтезу натрію гіпохлориту в низькоконцентрованих розчинах NaCl, що полягає в електрохімічному нанесенні на титан послідовно 1-2 мг/см2 платини, 0,5-1,0 мг/см2 паладію та подальшій термообробці при 500-5300С. На таких анодах в 0,15 М NaCl при густині струму 40-50 мА/см2 електроліз протікає з ВС(NaClO)=94-96% при ВС(NaClO3) < 0,5%.
Показано, що на відновленій поверхні платини та платинованого титану вихід за струмом гіпохлориту досягає 90%. У даних умовах хлорати практично не утворюються. Зміна полярності двох однакових електродів із заданою скважністю створює умови для синтезу гіпохлориту натрію на активній поверхні платини. При цьому BC(NaClO) збільшується майже в 2 рази, а ВС(NaClO3) зменшується майже в 5 разів.
Ключові слова: натрію гіпохлорит, гіпохлоритна кислота, активний хлор, електрокаталіз, електрохімічна кінетика, анодні процеси, електросинтез.
