Вакаров С. В. Cинтез і властивості несиметрично дизаміщених клатрохелатних комплексів Феруму(II)

Дисертацію присвячено синтезу та дослідженню несиметричних дизаміщених клатрохелатних комплексів Феруму(ІІ) та індукції хіральності отриманих комлексів в хіральному середовищі. В дисертаційній роботі представлено нові методи синтезу клатрохелатних комплексів Феруму(ІІ) з різними арил- та алкілсульфідними замісниками на одному ребрі як шляхом постадійного нуклеофільного заміщення відомих та відносно легкодоступних дигалогензаміщених клатрохелатних комплексів, так і функціоналізації карбоксигрупи в складі реберних замісників клатрохелатних комплексів. Запропоновано стратегію синтезу дизаміщених клатрохелатних комплексів з наступними замісниками на одному ребрі: з двома кінцевими карбоксигрупами; з карбокси і естерною групами;з карбокси і амідною групами; з двома амідними групами; з двома естерними групами. Загалом, синтезовано та встановлено склад і будову 32 нових комплексів. Структури 4 з них встановлено методом рентгеноструктурного аналізу. Вперше виявлено хіральні властивості клатрохелатних комплексів Феруму(ІІ). Синтезовано модельні сполуки, в складі яких міститься ковалентно зв’язаний оптично активний індуктор (R-фенілетиламін). При наявності такого індуктора з’являється відгук у спектрах кругового дихроїзму (КД). На основі дослідження хірооптичних властивостей клатрохелатних комплексів Феруму(ІІ) встановлено залежність інтенсивності відгуку в спектрах КД клатрохелатних комплексів від місця розташування та типу хірального індуктора. За допомогою квантовохімічних методів розраховано спектри КД для обох енантіомерів клатрохелатного комплексу та порівняно з експериментальними. Визначено абсолютну конформацію клатрохелатнів у розчині хлороформу та толуені. Показано, що конформація реберних замісників пов’язана з конформацією металополіедру внаслідок їх спряження з макробіциклічним каркасом. Запропоновано модель індукції хіральності, згідно якої основним методом передачі такої індукції є взаємодія оптичного індуктора з ароматичними реберними замісниками, що зміщує рівновагу переходу між конформаціями металополіедру та викликає виникнення спектрів КД. В дисертації також представлено дослідження структурних особливостей клатрохелатних комплексів, що призводять до утворення стійкого супрамолекулярного ансамблю «клатрохелат-білок».