Значну увагу дослідників з усього світу привертають ціанінові барвники через свої досить унікальні оптичні властивості, такі як дуже вузькі спектральні смуги поглинання та люмінесценції, досить високі значення коефіцієнтів екстинкції та квантового виходу, що в свою чергу значно залежать від оточуючого середовища, а також їх здатність до агрегації. Такі супрамолекулярні комплекси, в залежності від умов, можуть формуватися у вигляді нелюмінесцентних агрегатів з додатковою гіпсохромною смугою (H-смугою), так званих H-агрегатів, або у вигляді люмінесцентних агрегатів з додатковою батохромною смугою (J-смугою), так званих J-агрегатів. А в деяких випадках у спектрах можуть з’являтися обидві H- і J-смуги.
Значним внеском у дослідження природи ціанінових барвників стало відкриття, що електронні збудження агрегатів цих барвників являють собою екситони Френкеля, що в свою чергу дає розуміння про те, що H- і J-смуги мають екситонну природу внаслідок делокалізації електронних збуджень окремих молекул уздовж впорядкованого молекулярного ланцюжку. І лише від геометрії впакування молекул в агрегаті залежить зсув екситонної смуги відносно смуги мономерів у певне положення, або наявності у спектрі двох смуг одночасно. Також, слід зазначити, що для ціанінових барвників процес агрегації є типовим саме у основному стані, а ось формування ексимерів для них не є характерною особливістю.
З точки зору прикладного використання більш цікавими є саме люмінесцентні J-агрегати, що часто відносять до супрамолекулярних систем або молекулярних нанокластерів. Саме завдяки своїм унікальним оптичним властивостям вони знайшли широке застосування у якості світлозбираючих комплексів та фотосенсібілізаторів у фотоніці та оптоелектроніці, як ефективні люмінесцентні зонди для біології та медицини тощо. Також між ціаніновими барвниками можна досягти ефективного безвипромінювального перенесення енергії, що може знайти дуже широке використання у прикладних задачах, таких як створення сонячних елементів по типу «комірки Гретцеля».
Дуже легке маніпулювання спектральними властивостями J-агрегатів можливе завдяки їх природі агрегації, що відбувається за рахунок нековалентної взаємодії, а значить гарантує так звану метастабільність, тобто сильну залежність їх структури та оптичних властивостей від зовнішнього впливу, мікрооточення. Але в свою чергу це обмежує широке практичне застосування J-агрегатів через можливість неконтрольованого погіршення їх оптичних властивостей.
Отже, питання формування J-агрегатів у більш «жорсткому» середовищі, такому як тонкі полімерні плівки та нанопористі матриці, де можна зберегти корисні унікальні властивості агрегатів, забезпечити їх більшу фотостабільність і максимально знизити ймовірність їх пошкодження або руйнування є досить актуальним як з фундаментальної точки зору, так і з прикладного використання.
Дисертаційна робота присвячена дослідженню механізмів формування та взаємодії J-агрегатів декількох ціанінових барвників у різних наноструктурованих середовищах, таких як тонкі полімерні плівки та пористі матриці ТiO2.
В дисертаційній роботі досліджувалися ціанінові барвники, молекули яких можуть утворювати J-агрегати: аніонні барвники TDBC (1,1’-дисульфобутил-3,3’-діетил-5,5’,6,6’-тетрахлорбензімідазоло-карбоціанін натрію) та ТСС (3,3’-дисульфобутил-5,5’-дихлоротіакарбоціанін триетиламонію), а також катіонний барвник PIC (1,1’-діетил-2,2’-ціанін йодид, псевдоізоціанін).
Через детальне спектроскопічне дослідження агрегації ціанінового барвника ТСС виявлено, що на відміну від типових J-агрегатів зі структурою «риб’яча кістка», оптична взаємодія між H- та J-смугами в ціаніновому барвнику ТСС повністю відсутня. Як наслідок, з’являється можливість керувати процесами переважної J-агрегації цього барвника при певних умовах мікрооточення.
Отримані експериментальні результати щодо керування спектральними характеристиками J-агрегатів можуть бути використані при цілеспрямованій розробці нових матеріалів з керованими оптичними властивостями на основі органічних сполук.
Вперше досліджено, що розведення агрегатів TCC призводить до наявності H-смуги навіть при дуже низьких концентраціях барвника, тоді як J-смуга зникає. Можна зробити припущення, що J-агрегати TCC формуються з H-димерів, які спочатку утворюються у водних розчинах.
Встановлено, що структура J-агрегатів TСC може змінюватися на двовимірну острівцевоподібну при їх формуванні у наноструктурованих матеріалах на відміну від квазі-одновимірної стрижнеподібної морфології, характерної для даних J-агрегатів у розчинах.
Для покращення фотостабільності J-агрегатів проведено осадження з газової фази тонких металевих плівок на одношарові J-агрегати TDBC у плівках PDDA, що призводить до збільшення статичного безладу J-агрегатів, але суттєво не впливає на їх люмінесценцію. Ця методика у майбутньому може бути удосконалена та використана для покращення фотостабільності інших J-агрегатів.
