Шишкіна С. В. Молекулярна структура та конформаційний аналіз похідних і гетероциклічних аналогів циклогексену

Дисертація присвячена вивченню конформаційних характеристик циклу та внут-рішньомолекулярних взаємодій, що їх визначають, в циклогексені, його похідних та Гете-роциклічних аналогах. Особливу увагу приділяли процесу інверсії циклу та характеру пе-рехідних станів. В роботі виявлено незвичний сплощений характер ППЕ для циклогексену, що при-водить до перехіду між двома симетричними конформаціями твіст-ванна без зміни енергії молекули. Аналіз профілю процесу інверсіі цикла для похідних циклогексену з екзоцик-лічним подвійним зв'язком або метильними замісниками, а також для гетероаналогів циклогексену показав, що сплощений характер ППЕ зберігається в усіх циклах, де мети-ленові групи в a-положенні до ендоциклічного подвійного зв'язку є незаміщеними. Дослідження внутрішньомолекулярних взаємодій в рамках методу натуральних орбіталей (NBO) виявило, що гіперкон'югаційні взаємодії між неподіленою парою електронів гетероатома та pi-орбіталлю подвійного зв'язку або s*-антизв'язуючою орбіталлю одинарного зв'язку можуть помітно впливати на геометричні характеристики циклу. В той же час гіперкон'югаційні взаємодії між pi-орбіталлю подвійного зв'язку та псевдо-pi фрагментарними орбіталями сусідніх метиленових груп визначають профіль інверсії циклу в циклогексені і його похідних з незаміщеними метиленовими групами в a-положенні до ендоциклічного подвійного зв'язку. Комплексні дослідження показали, що рівноважна конформація напівкрісло в шестичленних тетрагідроароматичних циклах є конформаційно гнучкою і може легко змі-нюватися в сторону софи під впливом різних факторів. Ключові слова: тетрагідроароматичний цикл, конформаційні характеристики, процес інверсії циклу, pi-pi супряження, гіперкон'югаційні взаємодії, pi- та s*-анти-зв'язуючі орбіталі.