Барабаш А. В. Послідовні метиленування карбонільних сполук та оксациклів диметилсульфоксонійметилідом

Дисертація присвячена розширенню синтетичного потенціалу диметилсульфоксонійметиліду (ДМСМ) в перетвореннях, що включають перенос метиленової групи. Препаративно та кінетично досліджено метиленування кетонів, що мають різну стеричну навантаженність на карбоніл з ДМСМ (реакція Корі -Чайковського). Проведено комп'ютерне моделювання реакції кетонів з ДМСМ методами DFT та ab initio з використанням моделі РСМ. Показано, що лімітуючою стадією є перехід цис-бетаїну, що проміжно утворюється, в його транс-форму. Це перетворення затруднене для стерично навантажених кетонів, що інертні в реакції Корі-Чайковського. Підвищення температури та надлишок основи відкриває альтернативний шлях перетворення метилкетонів з ДМСМ, і приводить до циклопропілкетонів (альфа- диметиленування). Перша стадія включає атаку реагенту на єнолят-аніон кетону з подальшою внутрішньомолекулярною циклізацією в циклопропанолят-аніон. Виявлено аналогії між альфа-диметиленуванням єнолят-аніонів та відомими С-метилюванням електроно-збагаченних ароматичних систем з ДМСМ. Показано, що в присутності кисню реакція Корі-Чайковського за підвищених температур приводить до селективного утворення альфа-гідроксикарбонових кислот як продукту окиснення з формальним зсувом карбонільної групи. Запропоновано препаративний метод отримання оксоланів метиленуванням відповідних оксетанів ДМСМ. Продемонстровано, що перетворення відбувається регіо- та стереоспецифічно. Комп’ютерне моделювання свідчить, що подальше метиленування оксоланів у відповідні оксани затруднене кінетично.