Куцик-Савченко Н. В. Електронна будова та бар’єри інверсії імінів

Дисертація присвячена дослідженню залежностей між структурою імінів, їх електронною будовою та бар’єрами інверсії атома Нітрогену методами квантової хімії. Показано, що топомеризація N-алкілімінів незалежно від електронних властивостей замісників біля імінного атома Карбону відбувається за механізмом інверсії атома Нітрогену. Встановлено, що бар’єри інверсії збільшуються при введенні до атома Нітрогену і/або до імінного атома Карбону алкільних груп замість атомів Гідрогену, внаслідок більшої електронегативності атома Карбону порівняно з атомом Гідрогену і/або збільшення ефективної електронегативності імінного атома Карбону; внутрішньомолекулярні взаємодії мають підлегле значення. Бар’єри інверсії атома Нітрогену в NH- і N-алкілімінах, в яких біля імінного атома Карбону знаходяться групи ЕHn (ЕMen), де Е – елементи другого чи третього періоду періодичної системи, n=3–0, зменшуються при переміщенні по періоду зі зростанням електронегативності замісників і позитивних зарядів на імінних атомах Карбону; на зміну бар’єрів інверсії в основному впливають взаємодії вільної пари електронів атома Нітрогену з орбіталями зв’язку С–Е. Зменшення бар’єрів інверсії при переході від N-алкіл- до ізоелектронних N-алкілсульфенілімінів, в основному, обумовлене взаємодіями вільних пар електронів атома Сульфуру з орбіталями зв’язку С=N; взаємодії вільної пари електронів атома Нітрогену з 3d-орбілями атома Сульфуру і розпушуючою орбіталлю зв’язку замісника при атомі Сульфуру мають підлегле значення. Причиною зниження бар’єрів інверсії в ряду N-сульфеніл-, N-сульфініл- та N-сульфонілімінів є збільшення стеричних взаємодій між замісниками при зв’язку C=N; зі збільшенням ступеня окиснення атома Сульфуру бар’єри інверсії атома Нітрогену повинні зростати, внаслідок послаблення всіх вказаних взаємодій і підвищення електронегативності атома Сульфуру. Негативний заряд на атомі Нітрогену зменшується при введенні N-алкільних груп в молекулу формальдіміну, що пов’язано з більшою електронегативністю атома Карбону в порівнянні з атомом Гідрогену та впливом двохелектронних взаємодій. Підвищення негативного заряду на атомі Нітрогену зі збільшенням довжини та розгалудженості N-алкільних груп і ступеня метилування імінного атома Карбону обумовлено збільшенням переносу електронної густини від зв’язків С–Н метильних груп до атома Нітрогену за рахунок взаємодій зв’язуючих орбіталей зв’язків С–Н з розпушуючими орбіталями зв’язків N–C та C=N.