Коновалова І. С. Особливості молекулярної та кристалічної будови діамінопохідних ароматичних та гетероароматичних сполук

Експериментальними та квантово-хімічними методами проведено систематичне вивчення геометричних характеристик аміногруп, що є замісниками в ароматичному циклі, та факторів, що на них впливають. Прецизійні рентгеноструктурні дослідження 3,4-діаміно-1,2,4-триазолу і його 5-метилильної похідної та аналіз розподілу електронної густини за даними квантової хімії показали, що геометричні характеристики аміногруп залежать від природи атома, з яким аміногрупа зв'язана, від ступеня спряження неподіленої електронної пари Нітрогену з π-системою ароматичного циклу, та від впливу полярного середовища, що підсилює спряження. Посилення спряження аміногрупи з ароматичною системою приводить до ослаблення її акцепторних властивостей у водневому зв'язуванні. При детальному аналізі характеристик водневих зв'язків в модельній системі піридин-вода було охарактеризовано новий вид водневого зв'язку змішаного типу X-H...N'/X-H...π', в якому одночасно і неподілена електронна пара Нітрогену і π-система циклу є акцептором протонів. Для модельних молекул моно- та діамінобензенів було виявлено, що роль водневих зв'язків N-H…N' у формуванні кристалічної структури залежить від кількості і взаємного розташування аміногруп в циклі (орто, мета або пара). Найбільшу роль водневий зв'язок N-H…N' має в кристалі орто-діамінобензена, утворюючи будівельний блок кристалічної упаковки і базовий структурний мотив. В кристалах мета-діамінобензена вплив N-H…N' водневого зв'язку на формування упаковки порівняний з впливом водневого зв'язку N-H…π'. Наявність тільки однієї аміногрупи або двох аміногруп в максимально віддалених положеннях обумовлює дуже незначну роль водневих зв'язків N-H…N' в організації кристалів. В кристалах нітрозаміщених похідних діамінобензенів було виявлено, що пара- або орто-положення аміногрупи відносно нітрогрупи зумовлює значне зменшення акцепторних властивостей аміногрупи внаслідок пуш-пульного ефекту або внутрішньомолекулярного водневого зв'язування. При цьому роль водневих зв'язків N-H…N' в організації кристалів стає зовсім незначною. Аналіз міжмолекулярних взаємодій показав, що саме слабкі водневі зв'язки X-H...N', за участю аміногрупи як акцептора протонів, впливають на утворення поліморфних модифікацій діамінотриазолу, аніліну та орто-діамінобензолу.