Тимофєєв М. В. Статистична теорія розбавлених водно-спиртових розчинів

Роботу присвячено дослідженню рівняння стану водно-спиртових розчинів, зокрема його контракції – зменшенню об’єму розчину відносно сумарного об’єму його компонентів. Основна увага приділяється дослідженню структури мікроскопічних та усереднених потенціалів між компонентами розчину, а також природі водневих зв’язків у воді. У роботі побудовано мікроскопічні потенціали міжмолекулярної взаємодії в парах води і спиртів. Їх далека асимптотика відповідає мультипольному розкладу електростатичної взаємодії, а самі потенціали відтворюють основні характеристики димерів та другі віріальні коефіцієнти. Теплове обертання молекул призводить до самоусереднення потенціалів міжмолекулярної взаємодії за їх кутовими змінними. Термодинамічні властивості рідких і газоподібних води та спиртів в широкому інтервалі температур будуть визначатися усередненими радіально-симетричними потенціалами взаємодії. Усереднені потенціали отримано з вимоги, що усереднені і вихідні мікроскопічні потенціали взаємодії мають приводити до тих самих конфігураційних інтегралів в парному наближенні. Їх структура подібна до потенціалу Ленард-Джонса. Це обумовлює можливість застосування принципу подібності для визначення їх термодинамічних властивостей. Показано, що принцип подібності дозволяє із задовільною точністю оцінити критичні температури води та метанолу, використовуючи аргон як базисну систему. Досліджується фізична природа водневого зв’язку в димерах води шляхом аналізу ступеня перекриття їх електронних оболонок. Отримано, що ступінь перекриття електронних оболонок не перевищує кількох відсотків. Це свідчить, що внесок обмінних ефектів має той самий порядок величини. Водневий зв’язок, таким чином, спричинений, головним чином, електростатичними силами. Для опису контракції та надлишкової ентальпії водно-спиртових розчинів застосовується рівняння стану, побудоване на основі віріального розкладу для тиску. Показано, що воно дозволяє відтворити найбільш загальні особливості поведінки контракції та надлишкової ентальпії водно-спиртових розчинів. Зокрема, у такий спосіб вдається відтворити положення, глибину та температурну залежність мінімуму для концентраційних залежностей контракції та надлишкової ентальпії, а також тангенси нахилів кривих контракції при малих частках води та спирту.