Дисертація присвячена дослідженню фазової поведінки, а також ефектів фракціонування між фазами частинок полідисперсних колоїдних і полімерних систем в об’ємі та у невпорядкованому пористому середовищі.
Основною проблемою для теоретичного опису фазової поведінки полідисперсних сумішей є функціональна залежність вільної енергії Гельмгольца системи від функції розподілу по сортах. Як результат, умови фазової рівноваги формулюються як система нескінченної кількості рівнянь, тобто хімічний потенціал для кожного значення неперервного індексу сорту повинен бути однаковий в кожній співіснуючій фазі. Отримати розв’язок такої системи рівнянь для вільної енергії Гельмгольца довільної форми є практично неможливо. В дисертаційній роботі узагальнено та застосовано схему, яка була розвинена для обчислення фазових діаграм полідисперсних сумішей, які описуються моделями обрізаної вільної енергії (ОВЕ), тобто моделями, вільна енергія Гельмгольца яких визначається скінченним числом узагальнених моментів функції розподілу по сортах. Остання особливість моделей з ОВЕ дозволяє сформулювати умови фазової рівноваги як систему скінченної кількості рівнянь для цих моментів.
Використовуючи другий порядок термодинамічної теорії збурень Баркера-Хендерсона (ТТЗ-БХ2) досліджено фазову поведінку колоїдної системи в об’ємі, що представлена полідисперсною сумішшю твердих сфер із взаємодією типу Морзе при високих ступенях полідисперсності з полідисперстю по енергії взаємодії, а також по розмірах частинок і енергії взаємодії одночасно. В топології двофазних діаграм, при високому ступені полідисперсності спостерігаються нові властивості: на додаток до звичайної критичної точки газ-рідина, з’являється друга критична точка, яка зумовлена полідисперсністю, відповідно криві хмари та тіні перетинаються двічі, і кожна з них утворює замкнену петлю, причому рідинна і газова гілки кривої хмари майже збігаються. При певному граничному значенні індексу полідисперсності криві хмари та тіні скорочуються і зникають. Також використовуючи високотемпературне наближення (ВТН) та середньосферичне наближення (ССН) аналогічну фазову поведінку отримано для іншої колоїдної системи, що представлена полідисперсною сумішшю твердих сфер з взаємодією Юкави з полідисперсністю по енергії взаємодії. Також для останньої моделі вище цього граничного значення індексу полідисперсності і при нижчих температурах отримано трифазне співіснування. В загальному спостерігається добре узгодження між двома теоретичними наближеннями, ВТН та ССН. Наші результати підтверджують якісні передбачення для двофазного та трифазного співіснування, які були отримані раніше в рамках наближення ван дер Ваальса.
Далі, використовуючи поєднання ВТН та теорії масштабної частинки (ТМЧ) досліджено фазову поведінку останньої моделі, але в невпорядкованому пористому середовищі, яке представлене матрицею випадково розміщених твердосферних частинок. Запропоновано оригінальний метод аналітичного розрахунку радіальної функції розподілу твердосферної рідини в твердосферній матриці. Отримано подібну дво- та трифазну поведінку як і в об’ємному випадку, проте тоді ці фазові переходи були зумовлені зростанням полідисперсності, а тепер ще і завдяки характеристикам пористого середовища (зокрема густини матриці та відношення розмірів частинок матриці до розмірів частинок рідини). Тобто за рахунок матриці істотно збільшується ефект полідисперсності. Вперше показано, що пористе середовище при середніх полідисперсностях конкурує, а при великих — підсилює ефект полідисперсності.
І наостанок, використовуючи поєднання ТТЗ Вертхейма та ТМЧ досліджено фазову поведінку полімерної системи, що представлена полідисперсною по довжині ланцюга сумішшю ланцюгових молекул з додатковою взаємодією квадратної ями, в невпорядкованому пористому середовищі. Показано, що для такої полімерної системи фазова поведінка системи визначається конкуренцією між полідисперсністю та властивостями пористого середовища. У той час як полідисперсність зумовлює розширення області фазового співіснування за рахунок підвищення критичної температури, пористе середовище зменшує значення як критичної температури, так і критичної густини, роблячи область фазового співіснування вужчою. Зі збільшенням відношення розмірів частинок рідини до розмірів частинок матриці цей ефект посилюється. Також збільшення середньої довжини ланцюга при фіксованих значеннях полідисперсності та густини матриці зміщує критичну точку до вищого значення температури та трохи меншої густини. Досліджено ефекти фракціонування частинок полідисперсних колоїдних та полімерних систем як в об’ємі, так і у пористому середовищі. Показано, що ступінь фракціонування залежить від температури. У всіх випадках частинки з більшими значеннями атрибуту полідисперсності (розміру, енергії взаємодії чи довжини ланцюга) фракціонують в високогустинну (рідку) фазу, а частинки з меншими значеннями — фракціонують в низькогустинну (газову) фазу.
