Циганков О. В. Вплив природи замісників на особливості структури та хімічні властивості N-хлор-N-алкоксиамідів, N,N-діалкоксиамідів і похідних N-алкоксигідразинів

Дисертаційна робота присвячена розробці нових способів синтезу, дослідженню будови і хімічних властивостей різних видів гемінальних систем O-N-N, O-N-O і O-N-Cl. Вивчено будову похідних N-алкоксисечовин загальною формулою H2NC(O)N(X)OMe (X=H, Cl, OMe, OAc, N+C5H5) і ArHNC(O)N(X)OMe (X=H, Cl, OMe) і підтверджено домінування аномерного ефекту nO(Alk)--*N-X в системі O-N-X, який дестабілізує зв'язок N-X і обумовлює можливість нуклеофільного заміщення групи Х. Досліджено будову представників ряду N-Х-N-метокси-4-нітробензамідів (X=H, Cl, OAc), вперше встановлено високий ступінь пірамідальності амідного атома Нітрогену гемінальної системи O-N-Cl, підтверджено аномерний ефект nO(Alk)--*N-X. В N-хлор-N-алкоксиамідах загальною формулою RC(O)N(Cl)OAlk(R=NHAr, NH2, OAlk; Ar) досліджено можливість нуклеофільного заміщення атома хлору біля атома Нітрогену під дією O- і N-нуклеофілів. Розроблено зручний спосіб синтезу стерично завантажених і важкодоступних N,N-діалкоксипохідних сечовин і карбаматів при алкоголізі N-хлор-N-алкоксипохідних сечовин і карбаматів. Встановлено, що реакція N-хлор-N-алкоксипохідних сечовин, трет-алкіламінів і бензамідів з 4-диметиламінопіридином є зручним способом синтезу відповідних N-[1-(4-диметиламіно)піридиній]-N-алкоксипохідних, в яких центральний атом Нітрогену гемінальної системи O-N-N+ має високий ступінь пірамідальності, наявність 4-діметиламіногруппи обумовлює хіноїдну деформацію піридинового циклу. Вперше отримані стабільні первинні продукти нуклеофільного заміщення біля атома Нітрогену в N-хлор-N-алкоксибензамідах під дією N-нуклеофілів. На прикладі солей 1,1,1-триметил-2-алкоксигідразінів і хлоридів 1-N-алкоксіаміно-1,4-діаза- [2.2.2] біциклооктанів показана можливість існування нового стабільного різновиду O-N-N+ гемінальних систем - солей N-алкоксигідразинів (N-алкокси-N',N',N'-триалкілгідразинієві солі), кватернізованих по іншому атому Нітрогену. Встановлено високий ступінь пірамідальності центрального атома Нітрогену гемінальної системи O-N-N+ в цих сполуках, а також подовження зв'язку N-N+ і скорочення зв'язку N-O(Alk).