Данкевич Р. В. Системи Gd–{Si,Ge}–{Sb,Sb}: фазові рівноваги та кристалічна структура сполук.

English version

Дисертація на здобуття ступеня доктора філософії

Державний реєстраційний номер

0824U001236

Здобувач

Спеціальність

  • 102 - Хімія

19-03-2024

Спеціалізована вчена рада

ДФ 35.051.163_ID 4500

Львівський національний університет імені Івана Франка

Анотація

Дисертація присвячена експериментальному дослідженню хімічної взаємодії компонентів у потрійних системах Gd–{Si,Ge}–{Sn,Sb}, встановленню фазових рівноваг та побудові ізотермічних перерізів діаграм стану при 600°С, синтезу та визначенню кристалічної структури сполук, які в них утворюються, і виведенню їхніх кристалохімічних закономірностей. Здійснено систематизацію та аналіз літературних відомостей про компоненти досліджуваних систем, діаграми стану подвійних систем Gd–{Si,Ge,Sn,Sb} і {Si,Ge}–{Sn,Sb} та потрійних систем РЗМ–Si–Ge і РЗМ–{Si,Ge}–{Sn,Sb,Bi}, а також про кристалічні структури сполук, що в них утворюються. Зроблено відповідні висновки і спрогнозовано можливий характер взаємодії компонентів у системах Gd–{Si,Ge}–{Sn,Sb}. Електродуговим сплавлянням і подальшим гомогенізуючим відпалом при 600°С синтезовано 32 двокомпонентні та 167 трикомпонентних сплавів потрійних систем Gd–{Si,Ge}–{Sn,Sb}, а також три сплави у спорідненій потрійній системі La–Ge–Bi. Як вихідні компоненти використали компактні прості речовини. Фазовий склад сплавів та кристалічні структури індивідуальних фаз визначено рентгенівським фазовим та структурним аналізами (метод порошку) за масивами дифракційних даних, отриманих на дифрактометрах STOE Stadi P (проміння Cu Kα1) і ДРОН-2.0М (проміння Fe Kα). Встановлення кількісного елементного складу індивідуальних фаз здійснено методами скануючої електронної мікроскопії та локального енергодисперсійного рентгенівського спектрального аналізу (скануючий електронний мікроскоп Tescan Vega 3 LMU з двома детекторами (вторинних електронів і зворотно розсіяних електронів) і енергодисперсійним рентгенівським аналізатором Oxford Instruments Aztec ONE з детектором X-MaxN20 і растровий електронний мікроскоп РЕММА-102-02 з енергодисперсійним рентгенівським спектрометром ЕДАР). У результаті експериментальних досліджень вперше визначено фазові рівноваги та побудовано ізотермічні перерізи діаграм стану систем Gd–{Si,Ge}–{Sn,Sb} при 600°С у повних концентраційних інтервалах. Встановлено існування 9 тернарних сполук. У спорідненій системі La–Ge–Bi синтезовано одну нову тернарну сполуку. Для всіх синтезованих тернарних сполук визначено параметри кристалічних структур. Встановлено особливості взаємодії компонентів у системах Gd–{Si,Ge}–{Sn,Sb}, здійснено порівняння систем між собою та зі спорідненими потрійними системами та виведено кристалохімічні закономірності тернарних сполук. Ізотермічні перерізи діаграм стану чотирьох досліджених систем подібні в областях, багатих на ґадоліній, і відрізняються між собою у областях з невеликим вмістом ґадолінію. Розчинність третього компонента у бінарних сполуках, а також області гомогенності тернарних сполук є більшими в частинах систем, багатих на ґадоліній. У системах з Ge утворюється більша кількість тернарних сполук (6) у порівнянні з системами з Si (3), а у системах зі Sb – більше тернарних сполук (5), порівняно з системами зі Sn (4). Склади тернарних сполук знаходяться у відносно невеликому концентраційному інтервалі – 27-58 ат.% Gd, а їхні кристалічні структури належать до 7 структурних типів. Кристалічні структури 8 тернарних сполук систем Gd–{Si,Ge}–{Sn,Sb} належать до ромбічної сингонії і лише структура сполуки Gd5Si0,62Sn3 належить до гексагональної сингонії. Для тернарних сполук систем Gd–{Si,Ge}–{Sn,Sb} простежується тенденція до впорядкування різних сортів атомів. У структурах тернарних сполук систем Gd–{Si,Ge}–{Sn,Sb} атоми найменшого розміру (Si чи Ge) характеризуються двома типами координаційних многогранників: тригональними призмами і октаедрами (тригональними антипризмами). Кристалічні структури тернарних сполук Gd2Ge3,84Sn0,92, Gd2Ge2,91Sn0,80, Gd2Ge3,28Sb0,65 і La2Ge3,03Bi0,81 характеризуються частковим невпорядкуванням атомів Ge і Sn, Sb чи Bi в окремих правильних системах точок, а також позиційним невпорядкуванням атомів Ge, змодельованим розщепленням позицій. Структури сполук є представниками серій лінійних неоднорідних структур, побудованих зрощенням фрагментів простих структурних типів: (3AlB2|CaF2|Po|CaF2)2 – Gd2Ge3,84Sn0,92; (3AlB2|2CaF2)2 – Gd2Ge2,91Sn0,80, Gd2Ge3,28Sb0,65 і La2Ge3,03Bi0,81. Кристалічна структура тернарної сполуки GdGe0,85-0,75Sn1,15-1,25 належить до гомологічної серії лінійних неоднорідних структур, побудованих зрощенням фрагментів структурних типів AlB2 і CaF2, що чергуються у послідовності (AlB2|2CaF2)2. У системах Gd–{Si,Ge}–{Sn,Sb} при 600°С на ізоконцентратах 55,6 ат.% Gd існують бінарні і тернарні фази Gd5(M1-xM´x)4 (M = Si, Ge; M´ = Sn, Sb), структури яких належать до споріднених структурних типів Gd5Si4, Sm5Ge4, Eu5As4. При збільшенні вмісту атомів Sn чи Sb, структурні типи реалізуються у такому порядку: Gd5Si4 – Sm5Ge4 – Eu5As4. Кристалічна структура тернарної сполуки Gd5Si0,62Sn3 характеризується впорядкованим розташуванням усіх сортів атомів і побудована тривимірною укладкою октаедрів SiGd6 і GdSn6.

Публікації

1. Dankevych, R.; Tokaychuk, Ya.; Gladyshevskii, R. Crystal structure of the ternary compound Gd2Ge3.84Sn0.92. Chem. Met. Alloys 2019, 12 (1/2), 33–38.

2. Tokaychuk, Ya.; Vynnyk, R.; Dankevych, R.; Gladyshevskii, R. Crystal structure of the ternary compound La2Ge3.03Bi0.81. Chem. Met. Alloys 2020, 13 (3/4), 55–60.

3. Dankevych, R.; Tokaychuk, Ya. The ternary system Gd–Ge–Sb at 600°C. Chem. Met. Alloys 2022, 15 (1/2), 12–16.

4. Данкевич, Р.; Токайчук, Я.; Гладишевський, Р. Ізотермічний переріз діаграми стану потрійної системи Gd–Si–Sb при 600°С. Вісник Львів. ун-ту. Серія хім. 2023, 64, 51–63.

5. Dankevych, R.; Tokaychuk, Ya.; Gladyshevskii, R. The ternary system Gd–Ge–Sn. Vopr. Khim. Khim. Technol. 2023, 23 (5), 14–23.

6. Dankevych, R.; Tokaychuk, Ya.; Gladyshevskii, R. Phase relations in the system GdGexSn2-x (x = 0-1). Coll. Abstr. XIII International Conference on Crystal Chemistry of Intermetallic Compounds, Lviv, Ukraine, September 25–29, 2016; p. 96.

7. Данкевич, Р.; Токайчук, Я.; Гладишевський, Р. Кристалічна структура сполуки Gd2Ge3,85Sn0,93. Зб. наук. праць XVІІ Наукової конференції “Львівські хімічні читання – 2019”, м. Львів, Україна, 2–5 червня, 2019; с. H41.

8. Dankevych, R.; Tokaychuk, Ya.; Gladyshevskii, R. Phase equilibria in the ternary system Gd–Ge–Sn at 600°C. Coll. Abstr. XIV International Conference on Crystal Chemistry of Intermetallic Compounds, Lviv, Ukraine, September 22–26, 2019; p. 76.

9. Данкевич, Р.; Токайчук, Я.; Гладишевський, Р. Система Gd–Si–Sb при 600°С. Зб. наук. праць ХVІІІ Наукової конференції “Львівські хімічні читання – 2021”, м. Львів, Україна, 31 травня – 2 червня, 2021; с. Н28.

10. Dankevych, R. V.; Tokaychuk, Ya. O.; Gladyshevskii, R. E. Crystal structure of the new ternary compound Gd2Ge2.88Sb0.65. Зб. тез. допов. V Міжнародної (ХV Української) наукової конференції студентів, аспірантів і молодих учених “Хімічні проблеми сьогодення”, м. Вінниця, Україна, 22–24 березня, 2022; с. 43.

11. Данкевич, Р. В.; Токайчук, Я. О.; Гладишевський, Р. Є. Система Gd–Ge–Sb при 600°С. Матер. VІ Всеукраїнської наукової конференції “Актуальні задачі хімії: дослідження та перспективи”, м. Житомир, Україна, 5 жовтня, 2022; с. 78–79.

12. Dankevych, R.; Tokaychuk, Ya.; Gladyshevskii, R. The ternary system Gd–Si–Sn at 600°C. Coll. Abstr. XV International Conference on Crystal Chemistry of Intermetallic Compounds, Lviv, Ukraine, September 25–27, 2023; p. 68.

Файли

Схожі дисертації