Смілик В. О. Фотоелектрохімічні та електрохромні властивості вольфраматів і ванадатів вісмуту та міді

Дисертаційна робота присвячена встановленню впливу умов синтезу тонких покриттів на основі ванадатів та вольфраматів міді електрохімічними і хімічними методами, складу та структури на їх фотоелектрохімічні та електрохромні властивості. В дисертації розглянуто оригінальні підходи до синтезу та дослідження властивостей тонких покриттів, композитів та гетероструктур ванадатів та вольфраматів вісмуту та міді, які можуть бути використані в якості фотоанодів (ванадат вісмуту) та фотокатодів (ванадат міді) у фотоелектрохімічних комірках для розкладання органічних забруднювачів та фотоелектрохімічного виділення сонячного водню, сонячних елементів, смарт-стеклах, оптичних сенсорах (вольфрамат міді). Для синтезу тонких покриттів ванадатів вісмуту, що були отримані електрохімічним осадженням використовували кислі розчини рН = 4,8 - 5 на основі ванадил сульфату і нітрату вісмуту. Формування ванадату вісмуту відбувається за рахунок анодного утворення іонів ванадієвої кислоти і вісмутил іонів існуючих при цьому рН. З аналізу поляризаційних кривих і діаграм Пурбе встановлено потенціали реакцій та визначено стадійність процесу електроосадження тонких покриттів BiVO4 . Зроблено висновок, що осадження тонких покриттів проходить по змішаному механізму, який включає в себе електрохімічну стадію окислення ванадил іона до H2VO4 - та взаємодію H2VO4 - з вісмутил іоном. Термогравіметричний і диференціально-термічний аналізи показали, що утворення кристалічних тонких покриттів відбувається при температурах більше 200°С. Це відповідає температурі розкладу гідроксидів на оксиди і воду, після чого вони кристалізуються. Було окремо осаджено гетероструктури і композити BiVO4 (WO3). Аналіз рентгенограмм порошків з тонких покриттів BiVO 4 та BiVO4 (WO3) після термообробки при 500°С показав, що вони складаються переважно з моноклінних BiVO4 та WO3 . Для вимірювання товщини таких тонких покриттів під час їх росту застосовувався метод двопроменевої інтерферометрії. Метод заснований на реєстрації інтерферограмм двох монохроматичних світлових променів з різними кутами відбиття від поверхні ростучої плівки. Оптична схема реєстрації включала в себе два кремнієвих фотоприймача, що фіксують інтенсивність двох променів, відбитих під різними кутами падіння φ 1 і φ 2 від зразка з ростучою плівкою. Дослідження впливу товщини тонких покриттів BiVO4 на квантовий вихід фотоструму показали, що товсті тонкі покриття (1-2 мкм) мають нижчий квантовий вихід у порівнянні з плівками товщиною 200 – 400 нм. Цей факт пояснюється фізичними властивостями полікристалічних тонких покриттів BiVO4 , а саме низькою електропровідністю. Збільшення товщини приводить до підвищення затрат енергії на рекомбінаційні втрати та збільшення їх електричного опору і, як результат, зменшується ефективність переносу заряду. При чому на тонких плівках більший вклад дає видиме світло в фотострум у порівнянні з плівками товщиною більше 500 нм, де ділянка максимального квантового виходу фотоструму припадає на ближнє ультрафіолетове випромінювання. Для підвищення ефективності цих тонких покриттів було отримано гетероструктуру BiVO4 з оксидом вольфраму. Встановлено, що за рахунок триоксиду вольфраму збільшується загальний показник квантового виходу, що пов’язано з електрокаталітичними властивостями WO3 . Було встановлено, що в плівках композитів BiVO4 з WO3 , на відміну від гетероструктур і тонких покриттів чистого BiVO4 , на спектральних характеристиках спостерігається більше значення квантового виходу фотоструму в області поглинання світла BiVO4 . Тонкі покриття Cu2O-Cu3VO4 отримані методом електрохімічного синтезу. Аналіз поляризаційних кривих та діаграм Пурбе для іонів міді та ванадію дозволив проаналізувати можливі реакції, що відбуваються під час осадження тонких покриттів. При потенціалах від 0 до -0,2 В в робочому розчині осаджувався переважно одновалентний оксид міді Cu2O з домішками Cu3VO4 . Завдяки вкладу оксиду міді, який в значній мірі переважає Cu3VO4 в синтезованих плівках, тонкі покриття фоточутливі при (320-750 нм) за участю (фотопереходів Cu+ -Cu2+) і показують р-тип провідності, що робить їх перспективними для використання спільно з BiVO4 у фотоелектрохімічних комірках для перетворення сонячної енергії у електричну. Вольфрамат міді був отриманий в дві стадії шляхом електрохімічного осадження на катоді Cu2O. Аналіз електрохромних властивостей тонких покриттів вольфрамату міді показав, що вони можуть бути перспективним електрохромним матеріалом, спектр забарвлення якого більш ширший за рахунок участі оксидних сполук міді порівняно з добре дослідженим електрохромним матеріалом на основі триоксиду вольфраму.