Дисертаційна робота спрямована на вирішення актуального завдання
сучасної науки та техніки: розробку наукових засад нового комерційного
процесу отримання вольфраму із природної сировини, який дозволить
виключити із технологічного циклу вольфрамового виробництва стадію її
переробки на триоксид вольфраму та відмовитись від використання водню в
якості відновника. На відміну від відомих науково-технічних рішень
оксигеновмісні сполуки вольфраму (WO 3 та CaWO 4 ) запропоновано
відновлювати методом високотемпературного електролізу у розплавленій
евтектичній суміші CaCl 2 –NaCl на рідкому галієвому катоді. Такий катод
забезпечує не лише надійний контакт з вихідними сполуками вольфраму та
їхню рівномірну поляризацію, але й захищає відновлений вольфрам від
окиснення та взаємодії з електролітною сумішшю. Різниця у питомих масах
вихідного триоксиду вольфраму та галію дозволяє уникнути небажаної
взаємодії WO 3 з розплавленою електролітною сумішшю, внаслідок якої
утворюються побічні продукти: вольфрамат кальцію та оксохлориди
вольфраму.
Встановлено, що відновлення оксигенновмісних сполук вольфраму як на
вольфрамовому, так і на галієвому катодах протікає через низку послідовних
електрохімічних перетворень в результаті яких утворюються складнооксидні
сполуки кальцію та натрію з вольфрамом різних ступенів окиснення.
Відновлення відбувається не лише за рахунок електричного, струму, але й за
рахунок натрію та кальцію, які утворюються при електролізі. Необхідною
умовою відновлення оксигеновмісних сполук вольфраму є забезпечення
сумісного розряду катіонів розплавленої електролітної суміші на катоді.
Оскільки електрохімічне відновлення триоксиду вольфраму в евтектичному
розплаві хлоридів натрію та кальцію відбувається через проміжну стадію
утворення вольфрамату кальцію, як вихідну сполуку доцільно використовувати
не WO 3 , а CaWO 4 .
Сприятливими умовами відновлення оксигеновмісних сполук вольфраму
є електроліз із використанням рідкого галієвого катоду як в гальваностатичних,
так і потенціостатичних умовах, причому вихідні сполуки вольфраму доцільно
використовувати у дрібнодисперсному стані. За умов, що кількість електрики,
пропущеної через електролізну комірку, відповідає кількості електрики,
теоретично необхідній для повного відновлення завантаженої вихідної
вольфрамової сполуки, середній ступінь вилучення вольфраму із WO 3 складає
65 %, вихід за струмом ~ 65 %, розмір часток отриманого вольфрамового
порошку ~3,6·10 -2 мкм. Ступінь вилучення вольфраму із CaWO 4 складає ~ 75 %,
вихід за струмом ~ 76 % розмір вольфрамового порошку ~3,5·10 2 мкм.
Відмічено, що із збільшенням температури ступінь їх кристалічності та розмір
часток вольфрамового порошку зростають. Оптимальна температура
відновлення складає 800 °С. Питомі витрати електроенергії оцінюються
величиною 3,64,0 Вт·год/г вольфраму.
Показано, що оксигеновмісні сполуки вольфраму можна відновити і у
твердому стані на твердих електродах. Краще відновлюються зразки вихідних
сполук вольфраму без попередньої термічної обробки. Питомі витрати
електроенергії при відновленні на твердому електроді оцінюються величиною
7,8 Вт·год/г вольфраму. Отриманий порошок вольфраму має середній розмір
кристалітів ~ 4,2·10 -2 мкм.
Досліджено взаємодію WO 3 та CaWO 4 з розплавленою евтектичною
сумішшю CaCl 2 –NaCl у температурному інтервалі 600–800 °С. Виявлено, що
рівноважний вміст вольфраму у сольовій фазі у обох випадках однаковий і
закономірно зростає із збільшенням температури за однаковим законом.
Взаємодія триоксиду вольфраму з розплавом протікає через стадію утворення
кальцій вольфрамату. Отримані результати дають підстави вважати, що при
взаємодії зазначених оксигеновмісних сполук вольфраму утворюються
гомогенні сольові фази потрійної системи CaCl 2 –NaCl–CaWO 4 , вміст у яких
вольфрамату кальцію в температурному інтервалі 700÷800 °С задовільно
описується залежністю ln S = 8,331 – 14057/T.
Досліджено фазові рівноваги потрійної системи CaCl 2 –NaCl–CaO в
області, збагаченій хлоридом кальцію та натрію; визначено рівноважну
концентрацію оксиду кальцію та склад фаз, які при цьому існують у
рівноважному стані за різних температур. При постійному співвідношенні
компонентів [NaCl]:[CaCl 2 ] = 1,06 (мол.) у розплавах потрійної системи
CaCl 2 –NaCl–CaO рівноважний вміст окси-ду кальцію сягає 12,0 мол.%, при
цьому температура їхньої кристалізації не перевищує 550 °С. Суміші
зазначеного складу дозволяють здійснювати електрохімічне відновлення
оксигеновмісних сполук вольфраму в широкому інтервалі температур (від 550
до 1000 °С) за високого вмісту як хлоридів кальцію та натрію (не нижче за 40
мол.%), так і оксиду кальцію (до 12,0 мол.%).
