Плюта Н. І. Координаційні сполуки на основі 3d-металів з полідентатними N- або N, O-донорними лігандами: синтез, структура та властивості

English version

Дисертація на здобуття ступеня доктора філософії

Державний реєстраційний номер

0820U100588

Здобувач

Спеціальність

  • 102 - Хімія

21-12-2020

Спеціалізована вчена рада

ДФ 26.001.043

Київський національний університет імені Тараса Шевченка

Анотація

Дисертаційна робота присвячена пошуку, синтезу та дослідженню будови, фізико-хімічних та функціональних властивостей нових координаційних сполук з полідентатними N- та N,O-донорними лігандами. В результаті детального аналізу літературних даних в якості перспективних полідентатних лігандів були обрані дві групи органічних сполук: класичні основи Шиффа (похідні о-ваніліну або саліцилового альдегіду) (H2L1-H2L4) та мало вивчені на сьогодні сполуки на основі 2,1,3-бензотіадіазолу (HL5-L10). Основним доробком дисертації є розроблені методики синтезу п’яти нових лігандів HL5, HL6, L7, L9, L10 та 45 координаційних сполук. Всі нові сполуки охарактеризовані сучасними фізико-хімічними методами, такими як, атомно-емісійний та CHN-аналіз, ІЧ-, ЯМР-, ЕПР-, УФ- та люмінесцентна спектроскопії, мас-спектрометрія. Кристалічна будова 48 сполук (7 органічних та 41 координаційна сполука), встановлена за допомогою повного рентгеноструктурного аналізу. Отримані квантово-хімічні розрахунки знаходяться у відповідності з експериментальними результатами. Запропоновано області можливого застосування отриманих сполук та показані перспективи подальших досліджень. В системах з H2L1-H2L4 встановлено, що склад і будова продуктів взаємодії залежить значною мірою від співвідношення вихідних реагентів, природи солі амонію та умов проведення реакції. Підбір параметрів синтезу дозволив отримати: а) серію d-s-гетерометалічних комплексів Cu/М (M = Ca, Sr, Ba) двох типів – триядерних загальної формули [M{Cu(HL1)2}2Xn(solv)m]X2- n(solv)l (n, m, l = 0-2; solv = CH3OH, H2O; X = Br, I, SCN, NO3) (3-9) та біядерного [Cu(L3)2Ca(NCS)2(H2O)] (12); б) тетраядерні комплекси з фрагментом Cu4O4 кубанової та псевдокубанової будови [Cu4(L1)4(СH3OH)4]·2,2CH3OH(1) та [Cu4(HL1)2(L1)2(NCS)2(СH3OH)2]·2CH3OH (10); в) біядерний комплекс [Mn2(HL2)2(NCS)2]·2C2H5OH (19) з фрагментом {MnІІ(μ-O)2MnІІ}; г) полімерні комплекси мангану(ІІІ) із загальною формою MnІІІ(HL1,4)2Х (Х = Cl, Br, I, NCS) (13-18), що мають катіонну або нейтральну ланцюгову будову. Для ліганду H2L2 у твердому стані зафіксовано існування різних таутомерних форм в залежності від наявності та природи розчинника. Квантово-хімічні розрахунки добре корелюють з результатами РСА і демонструють значний вплив водневих зв’язків на стабілізацію окремого таутомеру. Ліганд та його сольватні форми проявляють люмінесцентні властивості. В координаційних полімерах Mn(HL1,4)2X (Х = Cl, Br, I, NCS) (13-18) встановлена наявність дуже слабких антиферромагнітних обмінних взаємодій між атомами Mn(III) через {−NCCO−} містки, що підтверджується ЕПР спектральними дослідженнями та квантово-хімічними розрахунками. Синтезовано нові N,О-полідентатні ліганди (похідні 2,1,3-бензотіадіазолу – HL5 та HL6) та перші координаційні сполуки [М(L5,6)2]nCH2Cl2 (М = Cu, Co, Ni, Zn) (21-24, 26-28) на їх основі. Встановлено N,О-бідентатний та N,N,О-тридентатний спосіб координації лігандів. На прикладі [Cu(L5)(Hfac)] (25) показана можливість утворення різнолігандих комплексів. За допомогою реакції Сузукі було отримано три нові N-полідентатні ліганди L7, L9 та L10 (похідні 2,1,3-бензотіадіазолу), встановлена їх будова та проведені квантово-хімічні розрахунки. Вивчено електрохімічну поведінку отриманих лігандів. Одержано моно- і біядерні комплекси мангану, кобальту, нікулю, купуруму та цинку. Моноядерні комплекси {М(L7,9)(Х)2(solv)n} (М = Mn, Co, Ni, Cu, Zn; X=Cl, Hfac; solv=H2O, C2H5OH, CH2Cl2) (28, 31-37, 40-43, 45-49), містять ліганди L7 і L9, що виконують N,N-бідентатно- і N,N,N-тридентатно-хелатну функції. В основі будови біядерних комплексів з L7 і L9 загальної формули [М2(L7,9)Cl4(solv)n]·msolv (M = Ni, Co, Cu; solv = CH3OH, H2O) (29a-30, 44), лежить фрагмент {М2(μ-Cl)2} з містковими атомами хлору. Кристалічна гратка [CuL7Cl2] (30) побудована з біядерних молекулярних комплексів {Cu2(L7)2Cl4} та нейтральних полімерних ланцюгів {CuL7Cl2}n. З L8 отримані різнолігандні комплекси [CuL8(Hfac)2] (38) і [Cu2L8(Hfac)4] (39), у яких встановлена N,N-бідентатно-хелатна та N,N,N,N-тетрадентатно-хелатно-місткова функції ліганду. Показано, що отримані сполуки проявляють люмінесцентні властивості та антимікробну активність, полімерні плівкові композити на основі полівінілбутиралю та гетерометалічних комплексів виявляють фотопровідні, фотовольтаїчні та фотодіелектричні властивості і є придатними для розробки фотоелектричних перетворювачів сонячної енергії, реєструючих інформаційних середовищ, антисептиків чи дезінфектантів та люмінесцентних матеріалів.

Файли

Схожі дисертації