Валігура К. В. Вплив складу оксидних систем на основі Mg(ІІ), Al(ІІІ), Zr(IV) на їх каталітичні властивості в процесах газофазного перетворення етанолу та 1-бутанолу з подвоєнням вуглецевого ланцюга

В дисертаційній роботі розвинуто наукові підходи щодо розроблення каталізаторів багатостадійних процесів газофазного перетворення етанолу та 1-бутанолу з подвоєнням вуглецевого ланцюга. На підставі з’ясування впливу компонентів каталітичних систем MgO-Al2O3(CeOx) та ZrO2-MxOy (M = Ce, Y) на кислотно-основні характеристики поверхні та визначення способів їх регулювання запропоновано шляхи досягнення високої активності та селективності каталізаторів в процесах газофазної конверсії етанол → 1-бутанол та 1-бутанол → 2-етил-1-гексанол. Вперше реалізовано процес газофазної конденсації 1-бутанолу в 2-етил-1-гексанол в проточному режимі в присутності каталітичних Mg-Al-оксидних систем; підтверджено можливість послідовного перетворення: етанол → 1-бутанол → 2-етил-1-гексанол, за атмосферного тиску в проточному режимі, що дозволить отримувати 2-етил-1-гексанол безпосередньо з етанолу. Показано, що для ефективного перетворення вихідних спиртів у цільові продукти (1-бутанол та 2-етил-1-гексанол) бінарний оксидний каталізатор MgO-Al2O3 має включати кислотно-основні пари Льюїса (Mg-O-Al), сформовані за умов прожарювання гідроталькітів. Найбільший вихід за 1-бутанолом (18 %) досягнуто у присутності каталізатора із співвідношенням Mg/Al = 2, найбільший вихід за 2-етил-1-гексанолом (11 %) ‒ на каталізаторі зі співвідношенням Mg/Al = 1. З’ясовано, що модифікування Mg-Al оксидних систем катіонами Се3+ на стадії синтезу гідроталькітів призводить до підвищення концентрації кислотних та основних центрів на поверхні каталізаторів, що забезпечує збільшення питомої швидкості утворення 1-бутанолу порівняно з немодифікованим каталізатором. Найбільший вихід 1-бутанолу (14 %) досягається в присутності каталізатора зі співвідношенням Mg/Al/Се = 2:0,9:0,1. Визначено, що добавки CeO2, Y2O3 впливають на фазовий склад ZrO2, який визначає кислотно-основні властивості його поверхні. В результаті стабілізації тетрагональної фази ZrO2 добавками CeO2 та Y2O3 відбувається збільшення концентрації основних центрів на поверхні каталізаторів, що зумовлює підвищення селективності утворення 1-бутанолу з етанолу в їх присутності. Встановлено, що зразок з вмістом CeO2 10 %мас. характеризується найбільшою концентрацією основних центрів на поверхні серед досліджених ZrO2-CeO2 систем, що забезпечує збільшення в 2 рази селективності та продуктивності каталізатора за 1-бутанолом в порівнянні з індивідуальним ZrO2. Показано, що ведення модифікуючої добавки Y2O3 та прожарювання Zr-Y-оксидної системи за температури 500 °C сприяє збільшенню концентрації основних центрів на поверхні каталізаторів разом зі зменшенням концентрації кислотних центрів. В присутності каталізатора ZrO2-Y2O3 досягаються високі значення селективності утворення (до 70 %) та виходу 1-бутанолу (17 %). Запропоновано каталітичні системи на основі MgO-Al2O3 зі співвідношенням Mg/Al = 1 та 2 для процесів перетворення етанол → 1-бутанол та 1-бутанол → 2-етил-1-гексанол, що забезпечують показники продуктивності за 1-бутанолом 87 гBuOH/(кгкат·год) та за 2-етил-1-гексанолом 40 г2-ЕГ/(кгкат·год). Пріоритет розробки захищено патентом України на корисну модель. Виявлено, що застосування каталітичної системи ZrO2-Y2O3 (3,4 %мас. Y2О3, температура прожарювання 500 °C) в процесі перетворення етанол → 1-бутанол, забезпечує селективність за 1-бутанолом – до 70 %, з продуктивністю 27 гBuOH/(кгкат·год). Пріоритет розробки захищено патентом України на корисну модель. Зазначені каталітичні системи перспективні для створення високопродуктивних каталізаторів синтезу 1-бутанолу та 2-етил-1-гексанолу із етанолу.