Чертихіна Ю. А. Інверсія атома нітрогену в похідних амоніаку та формальдіміну

Робота спрямована на розвиток хімічної теорії, а саме – встановлення взаємозв’язку між структурою амінів та імінів, їх електронною будовою, внутрішньомолекулярними взаємодіями та енергетичними параметрами інверсії атома нітрогену на основі методів квантової хімії. На дійсний час взаємний вплив замісників біля атома нітрогену, геометрії молекул, розподілу зарядів на атомах та групах, гібридизації вільних електронних пар атомів нітрогену, внесків s-орбіталей в них, заселеностей, енергій вільних електронних пар, донорно-акцепторних і відштовхувальних електронних взаємодій на бар’єри інверсії атома нітрогену практично не встановлено. Систематичне дослідження взаємозв'язків між параметрами інверсії є актуальним, оскільки лише шляхом розгляду споріднених сполук можливо забезпечити достовірний аналіз чинників, які впливають на бар'єри інверсії, визначити шляхи отримання нітрогенвмісних сполук з певною конфігураційною стійкістю. Дійсне дослідження інверсії в похідних амоніаку та формальдіміну дозволило встановити залежності між бар’єрами інверсії і електронегативністю та конформаційними енергіями замісників біля атома нітрогену. Вперше показано, що зменшення сум валентних кутів біля атомів нітрогену, негативних зарядів на них, енергій вільних електронних пар атомів нітрогену та зростання різниці їх енергій між основними і перехідними станами, s-характеру і заселеностей приводить до зростання бар’єрів інверсії. Електронегативність замісників ХНn є домінуючим фактором, який визначає всі інші параметри нітрогенвмісних сполук. Збільшення електронегативності атомів Х в межах періоду приводить до відносної стабілізації основних і перехідних станів молекул; зростання бар’єрів інверсії обумовлено відносною стабілізацією основних станів, а не дестабілізацією перехідних станів інверсії. Сумарний вплив внутрішньомолекулярних взаємодій сприяє зниженню бар'єрів інверсії і зі збільшенням електронегативності атомів Х зменшується для елементів другого періоду та збільшується для елементів третього періоду. Заряди на імінних атомах карбону зростають пропорційно енергіям донорно-акцепторних внутрішньомолекулярних взаємодій σ-зв'язків С-Н, Si-H і ВЕП гетероатомів з розпушуючими орбіталями групи С=N; домінуючий вплив на зміну зарядів має електронегативність замісників (атоми Х другого періоду) або енергія внутрішньомолекулярних взаємодій (атоми Х третього періоду). Аномально високі бар'єри інверсії N-метил- і N-хлорпохідних обумовлені дестабілізацією перехідних станів інверсії внаслідок відсутності взаємодії nX→σ*N-H в метиламіні і збільшення енергій взаємодій nN↔nСl в хлорпохідних, відсутності або зниження енергій взаємодій вільних електронних пар атомів Х з розпушуючими орбіталями зв'язків C=N в формальдімінах. Аналіз внесків взаємодій вільних електронних пар атома нітрогену з орбіталями Рідберга атомів Х спростовує припущення стосовно значного внеску nN→3dX-спряження в зниження бар'єрів інверсії.