Сабов В. І. Взаємодія компонентів та властивості фаз у системах Tl(Ag) – Sb – P – Se.

Наукова робота присвячена встановленню характеру та закономірностей фізико-хімічної взаємодії у системах Tl(Ag) – Sb – P – Se та впливу катіонного заміщення на властивості монокристалів Tl(Ag)Sb(In,Bi)P2Se6 шляхом вивчення фазових рівноваг на перерізах за участю тетрарних сполук Tl(Ag)SbP2Se6 у почетверних системах Tl(Ag) – Sb – P – Se, у поєднанні із методом сингулярної поліедрації та проведенням комплексу досліджень на монокристалічних зразках тетрарних сполук. Наведено літературні дані щодо взаємодії у бінарних та потрійних системах за участі талію, аргентуму, стибію, фосфору, селену та властивостей бінарних, тернарних сполук, що в них реалізуються, а також тетрарних сполук Tl(Ag)Sb(In,Bi)P2Se6. Аналіз літературних даних вказує на відсутність відомостей стосовно фазових рівноваг всередині систем Tl(Ag) – Sb – P – Se. В літературі також відсутні дані щодо отримання об’ємних монокристалів сполук Tl(Ag)Sb(In,Bi)P2Se6, а дані стосовно їх властивостей неповні. Охарактеризовано вихідні компоненти, загальні методики синтезу та вирощування монокристалів, дано короткий опис методик експериментальних досліджень: диференціального термічного (ДТА), мікроструктурного (МСА), рентгенівського фазового (РФА) та структурного (РСА) аналізів; скануючої електронної мікроскопії (СЕМ) та енергодисперсійної Х-променевої спектроскопії (ЕДРС); рентгенівської фотоелектронної спектроскопії (РФС); Раманівської та спектроскопії УФ-видимого діапазону; розрахунку за теорією функціоналу густини (DFT). Наведено результати експериментального дослідження фазових рівноваг у системах Tl–Sb–Р–Se та Ag–Sb–P–Se. Представлено методики вирощування монокристалів тетрарних сполук та експериментальні результати досліджень їх властивостей (уточнення кристалічної структури методом порошку; підтвердження морфології, якості та складу монокристалів рентгенівською дифракцією поверхні, скануючою електронною мікроскопією із енергодисперсійною рентгенівською спектроскопією; оцінка електронної структури поєднанням розрахунків із перших принципів за теорією функціоналу густини із даними рентгенівської фотоелектронної спектроскопії; визначення ширини забороненої зони спектроскопією у ультрафіолетовій та видимих областях спектру за графіком Таука). Узагальнені закономірності взаємодії компонентів у системах Tl(Ag)–Sb–Р–Se та, із застосуванням методу сингулярної тріангуляції, додатково встановлено квазібінарність/тернарність/тетрарність ряду систем. З позицій кристалохімічних формульних складів розглянуто механізми формування твердих розчинів на основі тетрарних сполук, проаналізовано зміну характеру хімічного зв’язку при катіонному заміщенні співставленням сум іонних та ковалентних радіусів із експериментально визначеними довжинами міжатомних зв’язків та за різницевими параметрами енергій зв’язку внутрішніх електронів, розглянуто взаємозв’язок між зміною характеру хімічного зв’язку та шириною забороненої зони. Механізми формування граничних твердих розчинів на прикладі TlSbP2Se6 досліджено з позицій кристалохімічних формульних складів. Із врахуванням експериментальних даних щодо протяжності областей твердих розчинів на основі TlSbP2Se6, встановлено, що визначальну роль у стабілізації твердого розчину відіграє катіонна підгратка, а саме ідентичне до тетрарної сполуки співвідношення одно- та тризарядних катіонів (1:1). Методом спрямованої кристалізації за Бріджменом вирощені монокристали сполук AgSb(Bi)P2Se6, TlSb(In)P2Se6. Результати досліджень монокристалів методом скануючої електронної мікроскопії із енергодисперсійною рентгенівською спектроскопією свідчать про їх однорідність та склад, близький до стехіометричного. За результатами спектральних досліджень встановлено зростання значень ширини забороненої зони у ряду AgBiP2Se6  AgSbP2Se6  TlInP2Se6  TlSbP2Se6, що, враховуючи однотипність досліджуваних сполук, вказує на зростання іонної складової хімічного зв’язку. За різницевим параметром P встановлено зростання ковалентної компоненти зв’язків у аніонній підгратці [P2Se6]4-, у цьому самому ряду, що внаслідок транс-впливу у системі зв’язків Me–Se–P приводить до зростання іонності зв’язків Me–Se. Дана закономірність, ймовірно, може бути використана для якісної оцінки зміни ширини забороненої зони у однотипних гексахалькогіподифосфатах. Підтвердження цього, та можливість створення більш точної кореляційної моделі потребуватиме здійснення комплексу спектральних досліджень на більш широкому колі сполук. Ключові слова: монокристали; фазовий аналіз; кристалічна структура; тверді розчини; електронна структура; ab initio (першо принципні) розрахунки; рентгенівська фотоелектронна спектроскопія (РФС); оптичні властивості; диференціальний термічний аналіз (ДТА); фазові діаграми стану; скануюча електронна мікроскопія (СЕМ); енергодисперсійна рентгенівська спектроскопія (ЕДРС); рентгенівський аналіз; фазові рівноваги.