Гіюк В.М. Спіновий перехід в металоціанідних комплексах Fe(II) з біциклічними азиновими лігандами. – Кваліфікаційна наукова праця на правах рукопису.
Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора філософії за спеціальністю «102 – Хімія» (галузь знань – «10 Природничі науки»). – Національний університет «Києво-Могилянська академія», Міністерство освіти і науки України, Київ, 2022.
Дисертаційна робота присвячена синтезу та дослідженню фізичних властивостей нових комплексних сполук Fe(II) зі спіновим переходом (СП) на основі біциклічних азинових лігандів та лінійних або плоскоквадратних ціанометалатних ко-лігандів, встановленню їхньої кристалічної будови та дослідженню кінетичних ефектів перебігу СП.
У результаті виконання роботи було отримано 7 нових металоціанідних комплексів Fe(II) на основі біциклічних азинових лігандів, таких як фталазин (phth), піридазино[4,5-d]піридазин (pdzpdz), 2-фенілпіразин (Phpz), 1,6-нафтиридин (1,6-naphthy). Показано, що комплекси на основі phth та pdzpdz з плоскоквадратними ціанометалатними ко-лігандами характеризуються одноетапним СП за низьких температур з широкою петлею термічного гістерезису. Комплекси на основі Phpz з лінійними ціанометалатними ко- лігандами характеризуються двохетапним СП за низьких температур без гістерезису, а металоціанідному комплексу на основі 1,6-naphthy властивий одноетапний СП з широкою петлею термічного гістерезису, центрованою за кімнатної температури. Таким чином, показано що варіація пари азиновий ліганд/ко-ліганд приводить до отримання комплексів Fe(II) із кардинально різним набором основних параметрів СП (температура, різкість, завершеність та гістерезис).
На основі результатів монокристального рентгеноструктурного аналізу показано, що всі отримані сполуки мають схожі структурні мотиви, які притаманні аналогам клатратів Гофманна: йони феруму(II) мають
псевдооктаедричне координаційне оточення [FeN6] з двома азиновими лігандами в аксіальному положенні та чотирма диціанометалатними [MI(CN)2]− (де MI = Ag або Au) або тетраціанометалатними [MII(CN)4]2− (де MII = Pd або Pt) фрагментами, що займають екваторіальні позиції. Вперше було отримано дві кристалічні структури у різних спінових станах за кімнатної температури для одного і того ж комплексу (комплекс на основі 1,6-naphthy).
Було показано, що 3D каркаси на основі pdzpdz з плоскоквадратними ціанометалатними ко-лігандами характеризуються високою поруватістю, маючи доступні для гостьових молекул пори.
Шляхом порівняння властивостей фталазинових комплексів із сполуками на основі піридазину та фенілпіразинових комплексів із сполуками на основі піразину було показано, що структурна модифікація аксіального ліганду дозволяє отримати нові сполуки Fe(II) із кардинально різним набором параметрів СП.
Виявлено, що перебіг СП у всіх отриманих комплексах Fe(II) супроводжується різкою зміною забарвлення комплексів (термохромним ефектом) при переході між ВС та НС станами.
Показано, що ширина петлі термічного гістерезису та різкість СП у монокристалах металоціанідного комплексу Fe(II) на основі 1,6-naphthy залежить від швидкості зміни температури, що свідчить про наявність кінетичних ефектів перебігу СП в даній сполуці. Виявлено, що при швидкості зміни температури 0.1 К∙хв-1 комплекс характеризуються найнижчою швидкістю поширення фази (3 нм∙с-1) серед відомих для комплексів Fe(II) зі СП. Причиною цих кінетичних ефектів є наявність численних мікроструктурних дефектів у монокристалах, що є невід'ємною характеристикою даної сполуки.
Ключові слова: спіновий перехід, комплекси Fe(II), аналоги клатратів Гофманна, біциклічні азинові ліганди, кристалічна структура, магнітні властивості, оптичні властивості, кінетичні дослідження.
