Бойко Ю. С. Синтез та властивості каліксареновмісних сорбентів для зв’язування Eu(III)

Бойко Ю.С. Синтез та властивості каліксареновмісних сорбентів для зв’язування Eu(III). - Кваліфікаційна наукова праця на правах рукопису. Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора філософії за спеціальністю 102 – Хімія. – Національний університет «Києво-Могилянська академія», Міністерство освіти та науки України, Київ, 2023. Дисертаційна робота присвячена синтезу та дослідженню властивостей каліксареновмісних сорбентів на основі матриці силікагелю. В даній роботі нами були синтезовані каліксарени, модифіковані по верхньому вінцю макроциклу фосфонатними та фосфіноксидними групами, здатними до ефективної координації металів, та розроблено два методи іммобілізації каліксаренів на поверхню силікагелю. Фосфоровмісні каліксарени були синтезовані за реакцією Арбузова, яка полягає у взаємодії хлорометилкаліксарену з фосфорилюючим агентом. Реакцію проводять у хлороформі за кімнатної температури протягом 8-12 годин. Вона приводить до отримання каліксаренів з високими виходами. Подібно до вихідного хлорометилкаліксарену, його фосфорильовані похідні існують у конформації конус. Про конусоподібну конформацію свідчать результати спектрів 1Н та 13С ЯМР. Перший метод іммобілізації каліксаренів на поверхню силікагелю полягає у взаємодії метоксикарбонілметоксильних груп каліксаренів з аміногрупами на поверхні силікагелю з утворенням амідних зв’язків. Реакцію проводили при кип’ятінні в толуені протягом 30 год. Для цього були синтезовані фосфоровмісні каліксарени, які містять на нижньому вінці макроциклу метоксикарбонілметоксильні групи. Їх отримували з виходами 81-83 % регіоселективним діалкілюванням гідроксильних груп нижнього вінця фосфорильованих тетрагідроксикаліксаренів надлишком метилового естеру бромоцтової кислоти в присутності карбонату калію за реакцією Вільямсона. Синтез амінопропільованого силікагелю проводили при взаємодії силікагелю з 3-амінопропілетоксисиланом в сухому толуені при температурі 110 °С. Другий метод іммобілізації полягає у прищепленні фосфоровмісних тетрагідроксикаліксаренів та їх тіааналогів на поверхню силікагелю. Іммобілізацію тетрафосфорильованих тетрагідрокси(тіа)калікс[4]аренів на силікагель проводили у два етапи. На першому етапі силікагель обробляли тетрахлорсиланом у присутності триетиламіну для отримання реакційноздатних трихлорсилільних груп на його поверхні. На другому етапі модифікований силікагель нагрівали з надлишком фосфорильованого тетрагідрокси(тіа)каліксарену та триетиламіну в толуені протягом 24 годин. Отримані силікагелі з ізо-пропоксифосфонатними та ізо-пропоксифосфінатними групами обробляли надлишком триметилбромсилану. Наступна обробка надлишком метанолу триметилсилілових естерів, отриманих в результаті цієї реакції, приводить до силікагелів, модифікованих дигідроксифосфоновими або гідроксифенілфосфіновими кислотами. Для встановлення просторової будови фосфорильованих каліксаренів методом рентгеноструктурного аналізу була досліджена молекулярна структура тетрагідроксикаліксарен фосфіноксиду та біс-метоксикарбонілметоксикаліксарен фосфіноксиду. Макроциклічний кістяк тетрагідроксикаліксарен фосфіноксиду має конформацію сплощений конус. Для вивчення можливостей практичного використання отриманих сорбентів було досліджено процес сорбції європію(III) з розчинів нітратної кислоти в діапазоні рН 1-7. Були побудовані ізотерми сорбції по моделям Ленгмюра та Фрейндліха за допомогою нелінійної регресії. Модель Ленгмюра характеризує одношарову адсорбцію без бічної взаємодії між адсорбатами, тоді як модель Фрейндліха характеризує адсорбцію на сайтах зв’язування з різною спорідненістю до адсорбату. Характер ізотерм сорбції, а також близькі значення R2 для двох моделей вказують на енергетичну неоднорідність поверхонь сорбенту та реалізацію кількох механізмів зв'язування. Для розуміння природи комплексоутворення синтезованих фосфорильованих каліксаренів з катіонами європію були проведені квантово-хімічні розрахунки ймовірних структр в наближенні DFT (RI-BP86/def-TZVP) для основних станів комплексів каліксарен фосфонатів та Eu(III) з шістьма неспареними електронами. Аналізувалися можливі варіанти координації катіона Eu3+ з різними за своєю природою лігандними групами: фосфонатними групами на верхньому вінці, атомами оксигену карбонільних груп замісників на нижньому вінці та ароматичними π-системами бензенових кілець. Ключові слова: каліксарени, комплексоутворення, сорбенти, силікагель, європій, квантово-хімічні розрахунки, рентгеноструктурний аналіз.