Дуванова Е. С. Паравольфрамат-аніони в складі іонних пар з Mn2+, Co2+ та Cu2+ в розчині з низькою кислотністю та в складі солей

English version

Дисертація на здобуття ступеня доктора філософії

Державний реєстраційний номер

0825U000140

Облікова картка дисертації

0825U000140.pdf

Здобувач

Спеціальність

  • 102 - Хімія

22-06-2023

Спеціалізована вчена рада

PhD 1503

Донецький національний університет імені Василя Стуса

Анотація

Дисертацію присвячено дослідженню взаємодії в підкислених до низького значення кислотності Z = С(H+) / С(WO42–) ≤ 1,60 водних розчинах натрію ортовольфрамату за присутності катіонів d-металів (M2+ = Mn2+, Co2+, Cu2+). Методом УФ-спектроскопії зафіксовано батохромний зсув смуг коливання з переносом заряду, що свідчить про утворення сольватних йонних асоціатів. Проведено кондуктометричне та рН-потенціометричне дослідження стану поліоксометалат-аніонів у розчинах систем M2+ – WO42– (Z = 1,00) – H+/ OH– – H2O, (M2+= Mn2+, Co2+) і Cu2+ – WO42– (Z = 1,17) – H+/ OH– – H2O за CW = 0,01 моль/л. Методом quasi-Newton за програмою CLINP 2.1 здійснено моделювання рівноважних процесів полімеризації, які відбуваються за зміни кислотності розчину під дією протонів та гідроксильних груп. На основі результатів кондуктометричного титрування, УФ-спектроскопії та моделювання показано, що присутність катіонів d-металів стабілізує паравольфрамат Б - аніони у вигляді йонних пар M(OH)b(2-b)+, Нa[W12O40(ОН)2]10– (b = 0-1, a = 0-3; M = Mn, Co, Cu), у таких розчинах. Вперше визначено логарифми концентраційних констант утворення йонних пар (lgKC), побудовано діаграми їх розподілу, встановлено взаємні переходи між ними. Методом Пітцера (Pitzer) розраховано логарифми термодинамічних констант утворення йонних пар (lgK0), які дозволили розрахувати енергії Гіббса реакцій утворення йонних пар з мономерних іонів (ΔrG0), стандартні енергії Гіббса утворення йонних пар (ΔrG0f, 298,15), енергії Гіббса утворення іонних пар за реакцією між ізополівольфрамат-аніонами та катіоном d-металу (ΔG0х). Отримані термодинамічні характеристики утворення йонних пар можуть бути включені до баз даних термодинамічних величин, використовуватися як довідкові дані під час створення оптимальних умов синтезу паравольфраматів Б та поясненні підвищеної стабільності паравольфрамат Б - аніонів за присутності катіонів d-металу. Показано, що катіони d-металів і використання ацетатної кислоти для створення кислотності розчину, стабілізує паравольфрамат Б - аніони і пояснює утворення парвольфраматів d-металів в широкому інтервалі рН. Вони будуть корисними при моделюванні механізмів не тільки реакцій полімеризації з утворенням поліоксометалатів, а й реакцій за участю N-оксильних радикалів, в яких ізополівольфрамат-аніони можуть бути ефективними каталізаторами. Дослідження умов реакцій дозволило розробити методики синтезу ізополівольфраматів у підкисленому до потрібного значення Z водному розчині натрію ортовольфрамату під час додавання розчину катіону d-металу (Mn2+, Co2+, Cu2+). Склад отриманих сполук визначено за допомогою методів хімічного елементного аналізу та рентгеноспектрального мікроаналізу. За результатами ІЧ-спектроскопії, як за положенням, так і за інтенсивністю максимумів поглинання, ідентифіковано паравольфрамат Б - аніон у складі всіх синтезованих солей. Вперше синтезовано дев’ять солей (Na4Mn3[W12O40(OH)2]·26H2O, K6Mn2[W12O40(OH)2]·nH2O (n = 17 або 24), Na4Co3[W12O40(OH)2]·30H2O, Na6Cu2[W12O40(ОН)2]·31Н2О, Na2Cu4[W12O40(ОН)2]·22Н2О, Na2Cu3(CuOH)2[W12O40(OH)2]⋅32H2O, Cu5[W12O40(OH)2]·2Cu(OH)2·30H2O, Co5[W12O40(OH)2]·Co(OH)2·19H2O), з яких структурно охарактеризовано п’ять. За Z = 1,00 із розчину натрію ортовольфрамату за присутності катіонів мангану(ІІ) та калію(І) було виділено дві кристалічні солі подвійного калію-мангану(II) паравольфрамату Б K6Mn2[W12O40(OH)2]·17H2O і K6Mn2[W12O40(OH)2]·24H2O, які відрізняються різними поліедрами атомів калію, з координаційними числами 8 і 9, та 8, 9 і 10 відповідно.

Читати повністю

Публікації

Наукові праці, в яких опубліковані основні результати дисертації:

1. Radio, S. V.; Melnik ,N. A.; Ivantsova, E. S.; Baumer, V. N. Crystal structure of double sodium copper(II) paratungstate B: Na2Cu3(CuOH)2[W12O40(OH)2]·32H2O. J. Struct. Chem., 2014, 55 (5), pp 879–886. DOI doi.org/10.1134/S0022476614050126 URL: https://link.springer.com/article/10.1134/S0022476614050126

2. Ivantsova, E. S.; Radio, S. V.; Rozantsev, G. M.; Shved, E. N. Aquapolytungstates of D metals in a solution with acidity Z=1.00. Voprosy Khimii i Khimicheskoi Tekhnologii, 2018, 6, pp 34–41. С. 5-13. DOI: doi.org/10.32434/0321-4095-2018-121-6-34-41 URL: http://vhht.dp.ua/wp-content/uploads/pdf/2018/6/Ivantsova.pdf

3. Duvanova, E. S.; Mariichak, A. Yu.; Baumer, V. N.; Rozantsev, G. M.; Radio, S. V. Crystal structure of double sodium-copper(II) paratungstate B, Na2Cu4[W12O40(OH)2]·22H2O, and mixed copper(II) paratungstate B–hydroxide, Cu5[W12O40(OH)2]·2Cu(OH)2·30H2O. J. Struct. Chem., 2021, 62 (3), рр 404–414. DOI doi.org/10.1134/S0022476621030045 URL: https://link.springer.com/article/10.1134/S0022476621030045

4. Duvanova, E. S.; Popova, A. V.; Rysich, A. V.; Radio, S. V.; Rozantsev, G. M. Mn(II)-containing paratungstate B from aqueous solutions acidified by acetic acid. Voprosy Khimii i Khimicheskoi Tekhnologii, 2021, 2, рр 39–48. DOI: doi.org/10.32434/0321-4095-2021-135-2-39-48 URL: https://udhtu.edu.ua/public/userfiles/file/VHHT/2021/2/Duvanova.pdf

5. Duvanova, E.; Krasnou, I.; Krumme, A.; Mikli, V.; Radio, S.; Rozantsev, G.; Karpichev, Y. Development of functional composite Cu(II)-polyoxometalate/PLA with antimicrobial properties. Molecules, 2022, 27, 2510. DOI doi.org/10.3390/molecules27082510 https://www.mdpi.com/1420-3049/27/8/2510 (здобувачу належить доробок, присвячений розробці нових методик синтезу сполук, визначенню особливостей будови отриманих речовин)

Публікації, які додатково відображають наукові результати дисертації:

6. Пат. України на корисні модель 149900. Спосіб одержання кристалічної солі подвійного натрію-мангану(ІІ) поліоксовольфрамату. Дуванова Е.С., Розанцев Г.М., Радіо С.В. (Україна) Заявка u2021 01627 від 29.03.2021, МПК C01G 41/00, C01G 45/00 (2021.01), дата публікації 15.12.2021, Бюл. № 50. – 5 с. (Володілець: Донецький національний університет імені Василя Стуса, вул. 600-річчя, 21, м. Вінниця, 21021 (UA))

Наукові праці, які засвідчують апробацію матеріалів дисертації:

7. Іванцова, Е. С.; Кравчук, Ю. В.; Поповська, О. Ю.; Циба, І. О.; Радіо, С. В; Розанцев, Г. М. Змішані солі купруму та цинку з паравольфрамат Б – аніоном. Тези доповідей I Міжнародної (ХІ Української) наукової конференції студентів, аспірантів і молодих учених «Хімічні проблеми сьогодення», 27–29 березня 2018 р. Вінниця: ДонНУ імені Василя Стуса, 2018, с 92. https://docs.google.com/viewer?a=v&pid=sites&srcid= ZG9ubnUuZWR1LnVhfGhwc3xneDoyMDkyODNkMzVhOGI3NzJl

8. Іванцова, Е. С.; Кравчук, Ю. В.; Розанцев, Г. М.; Радіо, С. В. Синтез подвійних солей кобальту з паравольфрамат Б – аніоном. Тези доповідей ХІІІ Всеукраїнської конференціі молодих вчених та студентів з актуальних питань хімії, присвяченої 100-річному ювілею Національної академії наук України, 2–4 травня 2018 р. Харків: НТК «Інститут монокристалів» НАН України, 2018, с 49. http://www.isc.kh.ua/uk/activity/conferences/2018-01-30-11-06-21

9. Іванцова, Е. С.; Радіо, С. В.; Розанцев, Г. М.; Швед, О. М. Акваполівольфрамати d-металів в розчині з Z = 1,00. Тези доповідей ХХ Української конференції з неорганічної хімії за участю закордонних учених до 100-річчя заснування Національної академії наук України, 17-20 вересня 2018 р. Дніпро: ДВНЗ «Український державний хіміко-технологічний університет», 2018, с 38. http://inorgchem2018.ionc.kiev.ua/accepted_abstracts2.html

10. Поліщук, О. Р.; Дуванова, Е. С.; Кравчук, Ю. В.; Радіо, С. В.; Розанцев, Г. М. Солі мангану з паравольфрамат Б – аніоном. Тези доповідей II Міжнародної (ХІI Української) наукової конференції студентів, аспірантів і молодих учених «Хімічні проблеми сьогодення», 19–21 березня 2019 р. Вінниця: ДонНУ імені Василя Стуса, 2019, с 59. https://docs.google.com/viewer?a=v&pid=sites&srcid=ZG9ubnUuZWR1LnVhfGhwc3xneDoyZDAxNzRmZGIxYjg0NDEz

11. Дуванова, Е. С.; Поповська, О. Ю.; Радіо, С. В.; Розанцев, Г. М. Взаємодії в системі Zn2+– Ni2+ – WO42– (Z = 1,00) – H+/ OH-– H2O, (CW = 0,01 моль/л), I(NaNO3)=0,1 моль/л. Тези доповідей третьої Всеукраїнської наукової конференції «Актуальні задачі хімії: дослідження та перспективи», 17 квітня 2019 р. Житомир: Житомирський державний університет імені Івана Франка, 2019, с 193. http://eprints.zu.edu.ua/29315/1/konf_h_2019.pdf

12. Дюбанов, В. В.; Дуванова, Е. С.; Поліщук, О. Р.; Попова, А. В.; Радіо, С. В.; Розанцев, Г. М. Поліоксовольфрамати кобальту в підкислених розчинах і твердій фазі. Тези доповідей IІІ Міжнародної (ХІІІ Української) наукової конференції студентів, аспірантів і молодих учених «Хімічні проблеми сьогодення», 25–27 березня 2020 р. Вінниця: ДонНУ імені Василя Стуса, 2020, с 49. https://docs.google.com/viewer?a=v&pid= sites&srcid=ZG9ubnUuZWR1LnVhfGhwc3xneDozMGY0ZDRmOTFhODAzZTdl

13. Дуванова, Е. С.; Савчук, Ю. В.; Поліщук, О. Р.; Рисіч, А. В.; Лучко, М. В.; Печаліна, Є. І.; Радіо, С. В.; Розанцев, Г. М. Взаємодія катіонів мангану з підкисленим до Z=1,00 розчином ортовольфрамату натрію. Тези доповідей XXІ Наукової молодіжної конференції «Проблеми та досягнення сучасної хімії», 7–8 травня 2020 р. Одеса: Фізико-хімічний інститут ім. О.В. Богатського НАН України, 2020, с 18. http://www.pci-conf.info/wp-content/uploads/2020/05/theses_Odessa_2020.pdf

14. Ella Duvanova; Serhii Radio; Georgiy Rozantsev. Interaction of Copper(II) with acidified sodium orthotungstate aqueous solutions. Abstract of the 64rd International conference for students of physics and natural sciences, 16–19 march 2021. Faculty of Physics, Vilnius University, Lithuania, 2021, p 391. http://www.openreadings.eu/wp-content/uploads/2021/03/Abstract_book_2021S.pdf

15. Печаліна, Є. І.; Дуванова, Е. С.; Радіо, С. В.; Розанцев, Г. М. Взаємодія в розчині Cu2+ – WO42– (Z = 1,17) – H+/ OH-– H2O, (CW = 0,01 моль/л). Тези доповідей IV Міжнародної (ХIV Української) наукової конференції студентів, аспірантів і молодих учених «Хімічні проблеми сьогодення», 23–25 березня 2021 р. Вінниця: ДонНУ імені Василя Стуса, 2021, с 65. https://docs.google.com/viewer?a=v&pid=sites&srcid=ZG9ubnUuZWR1LnVhfGhwc3xneDo2YThlNDhmMGQ4OTBlMTM3

16. Ella Duvanova; Denys Bondar; Illia Kransou; Georgy M. Rozantsev; Yevgen Karpichev. Functional antimicrobial surfaces with Cu(II) polyoxotungstates. Abstract of the 15th International Caparica Symposium on Nanoparticles/Nanomaterials and Applications 2022, 24th – 27th January 2022, Caparica, Portugal, p 207.

17. Велічко, М. П.; Дуванова, Е. С.; Радіо, С. В.; Розанцев, Г. М. Ізополівольфрамати купруму(ІІ) в розчині при Z = 1,17; 1,25; 1,33: методи добування та антимікробні властивості. Тези доповідей V Міжнародної (ХV Української) наукової конференції студентів, аспірантів і молодих учених «Хімічні проблеми сьогодення», 22–24 березня 2022 р. Вінниця: ДонНУ імені Василя Стуса, 2022, с 41. https://docs.google.com/viewer?a=v&pid=sites&srcid=ZG9ubnUuZWR1LnVhfGhwc3xneDo1NjQ4NWY5NmM2ZDkzOGY4

18. Ella Duvanova; Illia Krasnou; Ivan Knyzhnyk; Serhii Radio; Yevgen Karpichev. New antimicrobial Cu(II)-polyotungstate/polylactic acid films. Abstract of the Graduate school of functional materials and technologies 2022, 17th – 18th May 2022, Tallinn, Estonia, p 15. https://fmtdk.ut.ee/wp-content/uploads/2022/05/Conference-book-of-abstracts-2022.pdf

Читати повністю

Файли

autoreferat-Анотація дисертації Дуванової Е-С.docx

evolution-Рішення Дуванова.PDF

Дисертаційна робота_Дуванова Е-С.pdf

Схожі дисертації

0825U000143

Бубела Галина Сергіївна

Функціоналізація полівініліденфлуоридних мембран

0825U000145

Бойко Юрій Сергійович

Синтез та властивості каліксареновмісних сорбентів для зв’язування Eu(III)

0825U000190

Кліпков Антон Анатолійович

Синтез, хімічні та біологічні властивості 2,3-дигідро-1Н-піролізинів та 5,6,7,8-тетрагідроіндолізинів на основі α,β-ненасичених флуороалкілкетонів

0825U000139

Бахалова Євгенія Анатоліївна

Бензойні кислоти як протонодонорні нуклеофіли в реакції з 2-(хлорметил)оксираном в присутності основ

0825U000017

Чалик Богдан Анатолійович

Синтез функціоналізованих похідних 3-(аміноалкіл)ізоксазолів.